Chapitre I : synthèse bibliographique
I. 4.2.1.2. La goethite (α-FeOOH)
De couleur jaune, la goethite est l’hydroxyde de fer le plus abondant des oxyhydroxydes de fer et le plus stable également. C’est un oxyde de fer hydraté de formule α-FeOOH. L’ion Fe3+ est le centre d’un octaèdre aux sommets duquel se trouvent 3 ions O2- et 3 ions OH- appelés ligands. La goethite cristallise dans le système orthorhombique en fines aiguilles et en agrégats de stalactites. Dans la structure de la goethite, les ions Fe (III) occupent une moitié des positions octaédriques dans une couche pour produire des doubles chaînes d'octaèdres liés par le partage
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d'angle pour former des espaces traversés par des ponts d'hydrogène, comme le montre la figure 1.7. Elle contient en général plus de 63% de fer. On trouve souvent jusqu'à 5% de manganèse dans ce minéral. Les propriétés chimiques et physiques principales de la goethite sont présentées dans le tableau I.3.
La Goethite a une littérature particulièrement riche pour ses applications comme un adsorbant modèle dans la science du sol et dans la science de l'environnement et la technologie. Des travaux antérieurs ont étudiés la réduction abiotique et biotique de la goethite [53], [54], l’adsorption des composés organiques et des métaux sur la goethite [55], [56], la dissolution de la goethite [57], [58], et le transport et la transformation des espèces chimiques par la goethite [59–62]. Dans ce travail, la photoactivité de la goethite a été étudiée.
I.4.2.2. Propriétés de surface des oxydes de fer
La chimie structurale des oxydes de fer est très riche et diversifiée. En raison de la grande différence des conditions physico-chimiques de l’environnement (par exemple, l’acidité, les conditions d’oxydo-réductions, l’activité bactérienne, la température, la salinité et la présence de ligands organiques ou inorganiques), pratiquement toutes les phases d’oxyde de fer peuvent être trouvés dans le milieu naturel.
En présence d’eau les surfaces se couvrent de groupes hydroxyles OH- (résultant de l’adsorption de l’eau). La figure I.8 montre l’hydroxylation de la surface et l’adsorption des molécules d’eau par des liaisons H [63]. A l’interface solide/liquide, des réactions de coordinations de surface se produisent, traitées comme une adsorption spécifique de H+, OH-, cations C+, anions A- et acides faibles. Il existe des sphères de coordination interne (la liaison avec l’oxygène ou le métal est forte et a lieu directement à la surface du minéral) ou externe (ions ou complexes entourés de molécules d’eau, liés à la surface du minéral indirectement par des forces électrostatiques). Les complexes de sphère interne sont formés essentiellement par des ions tels que Pb2+, Cu2+, Mn2+, et les anions OH-, F-, HPO43-…. Les complexes de sphère externe sont formés par Cl-, ClO4-, CO32-, Na+, K+, Mg2+,…
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Figure I.8 : La réaction des groupes de surface des particules d'oxyde de fer avec de l'eau [64].
Les groupes hydroxyles de surface sont les groupes fonctionnels des oxydes de fer. Ils sont des entités chimiquement réactives sur la surface du solide dans un environnement aqueux. Ils possèdent une double paire d'électrons ainsi qu'un atome d'hydrogène dissociable, qui leur permettent de réagir avec les acides et les bases. Les oxydes de fer sont donc amphotères [18].
En général, la surface des particules des oxydes métalliques est électriquement chargée et fortement hydratée [65]. Ces caractéristiques sont à l’origine des propriétés physico-chimiques de ces oxydes.
La charge des surfaces des oxydes est établie par la dissociation (ionisation) des groupes hydroxyle de surface. La situation correspond à l'adsorption ou à la désorption des protons (réactions de protonation/déprotonation), selon le pH des solutions (figure I.9). Ces réactions, peuvent être traitées en tant que équilibres acide-base. Les groupes ≡Fe-OH peuvent donner et accepter un proton comme le montrent les réactions de dissociation suivantes [18] :
≡ FeOH2+ ↔ ≡ FeOH + Haq+ (I. 22) ≡ FeOH ↔ ≡ FeO−+ Haq+ (I. 23)
où les constantes d’acidité de surface des deux systèmes sont :
ka1 = a≡FeOH∗ aHaq + a≡FeOH 2 + (I. 24) ka2 = a≡FeO − ∗ aHaq+ a≡FeOH (I. 25)
≡ : dénote les groups de surfaces ;
aq : représente les espèces en solution aqueuse ; a : représente l’activité de l’espèce.
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La constante d'acidité, Ka, est liée à l'énergie libre d'adsorption, ∆Gads, par l'expression, ∆Gads = -RTln Ka, qui se réarrange pour donner :
ka = exp(−∆ Gads/RT) (I. 26) L’énergie libre d'interaction de protons (et d'autres ions) avec une surface chargée est constituée d’une contribution chimique et d’une contribution électrostatique :
ΔGads = ΔGintrinsèque+ ΔGcoulombique (I. 27) par conséquent,
−RTln kcond = −RTln kint+ Z F Ѱ0 (I. 28) ka cond = ka int . exp( Z F Ѱ0/RT) (I. 29) où : ka int est la constante intrinsèque indépendante de la charge de surface
Donc les constantes ( ka cond ) incluent les effets de charge sont :
ka1 = a≡FeOH∗ aHaq + a≡FeOH 2 + . exp ( F RT Ѱ0) (I. 30) ka2 = a≡FeO − ∗ aHaq+ a≡FeOH . exp ( F RT Ѱ0) (I. 31)
Le terme exp dans les équations (I.30) et (I.31) représente la quantité du travail électrostatique nécessaire pour le déplacement des espèces de la solution globale à la surface du solide.
où : F : la constante de Faraday (96485 Coulombs/mol);
R : la constante des gaz parfaits (8,314 J/mol k); T : la température absolue (k);
Ѱ0 : potentiel de surface (V). Z : la charge des espèces adsorbés.
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Les valeurs de pka des oxydes de fer varient habituellement de 5 à 10. Des différences considérables sont observées dans les valeurs reportées pour différents échantillons d’un oxyde particulier (tableau I.4). La figure I.10, représente la distribution des groupes hydroxyles sur la surface d’un oxyde de fer.
Tableau I.4 : Constantes d’acidité des oxydes de fer [18].
Oxyde pka1(int) pka2(int)
Goethite 4,2-7,47 9-11,11 Hématite 5,8-8,86 10,1-11,1 Magnétite 4,3-5,6 8,3 Maghemite 3,8 9,4 Lepidocrocite 5,7-6,45 7,7-8,3 Ferrihydrite 6,6-7,29 8,12-9,1
Figure I.10 : Distribution des groupes positifs, négatifs et neutres sur la surface d’un oxyde de fer (pka1 = 7,09 ; pka2 = 11,11) [18].
Le pH de point de charge nulle (PZC) est le pH où la charge de surface due aux ions H+ et OH− s’annule, noté pHPZC, il est déterminé à partir des constantes d’acidité intrinsèques grâce à l’équation suivante :
pHPZC= pka1(int)+ pka2(int)
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Une propriété importante du pHPZC des oxyhydroxydes est que celui-ci correspond à une charge superficielle nette nulle indépendante de la force ionique. Ainsi, les courbes de titrages potentiométriques de la charge de surface d’un minéral ont leur point d’intersection au niveau du pHPZC [66].
A cause de l’adsorption spécifique d’ions, la charge de surface effective du minéral peut croître, décroître ou s’inverser. Le pH correspondant au point isoélectrique, noté pHiep peut être défini lorsque l’interface minéral/solution est de charge nulle. On a pHPZC = pHiep seulement lorsque les ions adsorbables ne sont que H+ et OH−. Dans ce cas, pour des pH < pHPZC, la charge de surface du solide est positive ; pour des pH > pHPZC, la charge de surface du solide est négative.
Le point de charge nul de la goethite est de 7,5 - 9,5 et celui de l'hématite est de 8,5-9,5 [18]. Le PZC d'un oxyde particulier peut varier selon le type et l'étendue de l'adsorption d'ions étrangers. Spécifiquement les anions adsorbées abaissent le PZC et les cations augmentent le PZC [67], [68].
I.4.2.3. Adsorption des composés organiques et inorganiques sur les oxydes de fer
L’adsorption des ions sur les oxydes de fer régule la mobilité des espèces dans diverses parties de l'écosystème (le biote, les sols, les rivières, les lacs, les océans) ainsi leur transport entre ces parties. Des exemples sont l'absorption des éléments nutritifs et le mouvement des pesticides et d'autres polluants provenant des sols vers les systèmes aquatiques. Dans tels environnements, divers ions sont souvent en concurrence entre eux pour les sites d'adsorption. L'adsorption est le précurseur essentiel de substitution de métal, des réactions de dissolution et de nombreuses interconversions. Il joue également un rôle dans la synthèse des oxydes de fer et de la croissance du cristal. Dans l'industrie, l'adsorption sur les oxydes de fer a un intérêt pour les procédés de flottation, du contrôle de la pollution de l'eau et le traitement des déchets et anticorrosion.