1.3 Etude de la Dynamique
1.3.3 La diffusion quasi-´elastique des neutrons (QENS)
De fa¸con g´en´erale, M(Q, t) s’´ecrit comme la somme d’un terme d’un terme ML(Q, t) qui d´ecrit les fluctuations de densit´e et d’un terme Mth(Q, t) qui d´ecrit les fluctuations thermiques et qui s’´ecrit de la forme :
Mth ≈(γ−1)ω02exp
−γDTQ2t
(1.47) o`u DT est la diffusivit´e thermique et γ = cp/cv est le rapport des chaleurs sp´e-cifiques `a pression et volume constant. Comme il a ´et´e observ´e avec Al2O3 [88] et MgAl2O4 [74],γ est proche de 1 et dans une premi`ere approximation les fluctuations thermiques sont n´eglig´ees. La fonction m´emoire utilis´ee se r´eduit donc aux fluctua-tions de densit´e et s’exprime dans notre mod`ele sous la forme de deux contribufluctua-tions : M(Q, t)≈ML(Q, ω) = 2ΓS(Q)δ(t) + ∆2αe−t/τα(Q) (1.48) Le premier terme est un processus instantan´e li´e aux pics Brillouin de largeur ΓS
et d´ecrit par une fonction delta. Il correspond `a des interactions entre un atome et ses plus proches voisins. Le second terme correspond `a un processus lent d´ecrit par une loi de Debye o`u τα(Q) est le temps de relaxation et ∆α(Q) un terme d´ecrivant les forces de relaxation. Cette contribution li´ee au pic central correspond `a la relaxa-tion du syst`eme. L’utilisarelaxa-tion de cette foncrelaxa-tion permet de mod´eliser parfaitement les donn´ees exp´erimentales (figure 1.16).
Dans ce formalisme, la vitesse du son apparente cl(Q) = ωl(Q)/Q o`u ωl(Q) est la position des maxima du spectre correspondant au courant longitudinal :
Jl(Q, ω) = ω2S(Q, ω)/Q2 (1.49)
La viscosit´e longitudinale est calcul´ee en utilisant l’´equation : ηl(Q) = ρ(∆2ατα+ ΓS)
Q2 (1.50)
o`uρ est la densit´e massique.
1.3.3 La diffusion quasi-´elastique des neutrons (QENS) .
La diffusion quasi-´elastique des neutrons est une des meilleures techniques pour
´etudier la dynamique atomique dans la mati`ere. Les premi`eres mesures sur les li-quides en l´evitation, en utilisant cette m´ethode, ont ´et´e effectu´ees par Meyer et al [64]. En particulier, ils ont pu d´eterminer l’´evolution du param`etre de diffusion D dans du Nickel fondu en fonction de la temp´erature. Avec les techniques neutro-niques, la taille de l’´echantillon est cruciale car les faisceaux sont tr`es larges et la statistique de comptage est proportionnelle au volume de l’´echantillon. La l´evitation
´electromagn´etique est donc id´eale car elle permet de faire l´eviter des ´echantillons pouvant atteindre le centim`etre de diam`etre.
Comme pour la diffusion in´elastique des rayons X, ce que l’on d´etermine est le facteur de structure dynamique S(Q, ω). L’exp´erience est d´ecrite dans le chapitre 3 et dans la suite, nous d´etaillons seulement le formalisme utilis´e pour le traitement des donn´ees.
Traitement des donn´ees
Le facteur de structure dynamique S(Q, ω) obtenu par QENS peut se d´ecompo-ser en une composante translationnelle (d´eplacement des mol´ecules sous l’effet des vibrations du r´eseau) et une composante rotationnelle (r´eorientation des mol´ecules).
Une approximation raisonnable est le d´ecouplage de ces deux composantes [26, 95].
On peut alors ´ecrire S(Q, ω) sous la forme :
S(Q, ω)≈ Strans(Q, ω)⊗Srot(Q, ω) en r´ealit´e, il s’agit pour Srot(Q, ω) d’une contribution translationnelle avec une contribution rotationnelle. Comme pour Strans(Q, ω), il s’agit d’une ´equation d’une Lorentzienne o`u Dr est le facteur de diffusion rotationnel.
exp(−Q2hu2i) est le facteur de Debye-Waller ou u repr´esente le d´eplacement moyen de l’atome diffuseur.
Nous avons mod´elis´e les spectres pour toutes les valeurs de Qen utilisant le for-malisme d´ecrit par Magaz`u et coll. [58] dans lequel le facteur de structure dynamique s’´ecrit de la forme : o`u les deux termes correspondent aux contributions translationelle et rotation-nelle.R(Q, ω) est la fonction de r´esolution mesur´ee avec un ´echantillon de vanadium.
A(Q) est un terme de normalisation et F(Q) la fonction de diffusion.
La fonction de diffusion interm´ediaire S(Q, t) est calcul´ee par une transform´ee de Fourier de S(Q, ω) :
S(Q, t) =~ Z
S(Q, ω)eiωtdω (1.55) En g´en´eral, les liquides formateurs de verres pr´esentent une relaxation non-exponentielle relaxation [63], et S(Q, ω) peut ˆetre mod´elis´ee raisonnablement par une fonction de type Kohlraush-Williams-Watts (KWW) :
S(Q, t) =Aexp
−(t/τ)β
(1.56) On peut alors d´eterminer le temps de relaxation du syst`eme.
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ETUDE STRUCTURALE DE VERRES Ln 2 O 3 -Al 2 O 3 -SiO 2
Sommaire
2.1 Contexte de l’Etude . . . . 40 2.1.1 Fabrication des Echantillons . . . . 40 2.1.2 Etat de l’art . . . . 41 2.2 R´esultats Exp´erimentaux . . . . 46 2.2.1 Diffusion des Neutrons et des Rayons X . . . . 46 2.2.2 Spectroscopie d’absorption des Rayons X . . . . 62 2.3 Conclusion sur l’´etude des syst`emes vitreux Ln2O3-Al2O3-SiO2 78
Dans cette partie, nous pr´esentons un travail sur des verres r´ealis´e dans le cadre d’une collaboration avec une ´equipe du laboratoire PROMES1 `a Perpignan.
Cette ´etude se place dans un cadre beaucoup plus g´en´eral li´e `a la fili`ere nucl´eaire et au devenir des d´echets comme les produits de fission (I, Cs) et les actinides mineurs (Np, Am, Cm).
De nombreux travaux montrent que les verres aluminosilicat´es pr´esentent des propri´et´es int´eressantes qui en font de bons candidats pour le stockage en grande quantit´e de ces actinides mineurs.
L’´equipe du PROMES s’est donc int´eress´ee `a ´etudier les propri´et´es de plusieurs compositions de verres de type Al2O3-SiO2 contenant diff´erents types d’oxydes sup-pl´ementaires comme Sc2O3, Y2O3 et La2O3.
Cette partie de la th`ese s’est donc focalis´ee sur l’´etude structurale de ces verres en utilisant des techniques compl´ementaires comme la diffraction des rayons X et des neutrons ainsi que l’absorption des rayons X.
Ces familles de verres contiennent 4 types d’atomes donnant 10 combinaisons de paires atomiques. L’´etude structurale de ces compos´es n’est donc pas simple et au cours de ce chapitre, nous d´ecrivons en d´etail la d´etermination de l’ensemble des param`etres structuraux accessibles.
2.1 Contexte de l’Etude
Les verres aluminosilicat´es contenant des ´el´ements cationiques comme Y3+, La3+
et Sc3+ sont int´eressants pour de nombreuses applications technologiques (comme par exemple les fibres optiques), ainsi que pour d´eterminer le principe g´en´eral de for-mation de ces verres et leur structure. Ces verres poss`edent des propri´et´es chimiques et physiques tr`es attrayantes telles que :
– Propri´et´es m´ecaniques : module de Young E≈100GPa, duret´e H≈8GPa [45, 48, 59, 84]
– Temp´eratures de transition vitreuse ´elev´ee Tg ≈ 900 C [5] [47, 49, 86]
– Une tr`es bonne durabilit´e chimique : S/V ratio2 ≈ 10−5 `a 10−7 g/m2.j [14, 15, 54].
Ces propri´et´es physiques font de ces verres de bons candidats pour le stockage `a long terme des actinides mineurs. Les rayons ioniques des actinides sont tr`es proches de ceux des ions Sc3+, La3+ et Y3+ et les verres Ln2O3-Al2O3-SiO2 (Ln= Sc, Y, La) sont donc utilis´es comme syst`emes mod`eles afin d’´etudier l’incorporation d’actinides mineurs (par exemple : Np, Am, Cm) sans avoir `a travailler avec des ´echantillons radioactifs. Les premiers travaux ont ´et´e effectu´es `a partir de lanthanides comme (La en particulier), ce qui explique la d´enomination Ln. Bien que Y et Sc n’en soient pas, nous avons gard´e la mˆeme d´enomination Ln afin de rester en coh´erence avec les
´etudes existantes sur ces syst`emes [36].
Les propri´et´es physiques d’un verre sont ´etroitement li´ees `a sa structure atomique.
Malgr´e leur importance industrielle, quelques questions de base de la structure de verres aluminosilicates ne sont toujours pas r´esolues. Cette ´etude permet d’apporter quelques informations structurales.