La classification moderne des cristaux liquides

Dans le cas des CL thermotropes, les transitions de phase sont conduites par la tem-pérature. Le niveau d’organisation décroit en général avec l’augmentation en temtem-pérature. Aussi, si l’on définit par T₁ la température de transition de l’état solide à CL et T₂ celle de l’état CL à liquide, on peut dessiner la figure 1.18. T1 et T2 peuvent être toutes les deux supérieures ou inférieures à la température ambiante mais si T₁ est inférieure et T₂ supérieure à l’ambiante, cela signifie que la mésophase est thermodynamiquement stable à la température ambiante, ce qui est une situation très intéressante pour les applications.

état cristallin mésophase état isotrope

T1 T₂

< T₁ < T₂

Figure 1.18 – Formation d’une mésophase thermotrope ou d’une séquence de mésophases ther-motropes lors d’un changement de température. Dans une telle configuration, T1<T2.

On peut aller plus loin dans la classification des CL. Suivant la forme de la molécule mésomorphe, les CL thermotropes sont appelés calamitiques quand celle-ci est cylindrique, et discotiques, quand, comme son nom l’indique, la molécule possède la forme d’un disque. Une représentation de ces deux cas est disponible en figure 1.19. Chacune de ces con-formations donne lieu à différentes organisations supramoléculaires. L’illustration de la figure1.20 fournit une représentation de quelques empilements pouvant être formés selon la géométrie de la molécule. On parle d’organisation nématique lorsqu’un seul ordre d’ori-entation à longue portée est observé et d’empilement smectique ou colonnaire, respective-ment pour les CL calamitiques et discotiques, lorsqu’à cet ordre d’orientation s’ajoute un ou deux ordres de translation. Ces phases se décomposent elles-mêmes en sous-classes car-actérisées par leurs degrés de brisure de symétrie. Dans la suite de ce manuscrit, nous ne discuterons que des mésophases calamitiques, autour desquelles s’est articulé notre travail.

Figure 1.19 – Schémas représentatifs d’un prototype calamitique (à gauche) et discotique (à droite).

Phases colonnaires ordre d'orientation à longue distance + 2 ordres de translation Colonne (1D) Phases smectiques ordre d'orientation à grande distance + ordre de translation suivant 1 axe de translation Couche (1D)

Phases nématiques ordre d'orientation à longue distance

CALAMITIQUE DISCOTIQUE

Figure 1.20 – Exemples de mésophases accessibles avec des géométries calamitique ou discotique (figure tirée de la référence [95]).

Nématique Smectique Cholestérique

a) b) c)

Figure 1.21 – Arrangements moléculaires donnant lieu à des mésophases : nématique (à gauche), smectique (au centre) et cholestérique (à droite).

C’est Friedel, qui en 1922, entreprit la classification des mésophases calamitiques. À partir d’une étude de leurs propriétés optiques par microscopie polarisée, il distingua, par ordre décroissant de températures :

– un état liquide, parfaitement isotrope, où les molécules ne possèdent ni une posi-tion spécifique ni une orientaposi-tion particulière : elles se déplacent et s’agitent de façon complètement aléatoire.

– un état nématique (N) dans lequel il existe un ordre d’orientation à grande dis-tance (figure 1.21a). Les molécules sont orientées en moyenne dans la même direc-tion, selon un directeur n (figure1.22). Cette phase est invariante par translations et rotations autour d’un axe parallèle au directeur n. Les centres de gravité des molécules ne possèdent pas d’ordre de position. Les molécules peuvent pointer en moyenne arbitrairement dans les deux sens, car ces deux positions sont équiprob-ables. D’un point de vue microscopique, l’ordre de la phase est caractérisé par le

x

z

y

n

y

x

Figure 1.22 – Directeur nématique.

paramètre d’ordre S, paramètre moyen calculé à partir de la fonction de distribution de l’orientation des molécules par rapport au directeur :

S = 1 2

D (3cos2

θ − 1)^{E (1.2)}

La valeur typique du paramètre d’ordre nématique oscille entre 0,4 et 0,7. Il existe des états nématiques chiraux, dits cholestériques, pour lesquels l’orientation moyenne des molécules tourne dans une direction perpendiculaire au directeur n, appelé axe héli-coïdal (figure1.21 c). La phase cholestérique est donc considérée comme une phase nématique torsadée. Elle est caractérisée par le pas cholestérique, qui représente la distance entre les molécules possédant une même orientation pour faire un tour complet sur elles-mêmes.

– un état smectique (Sm), qui possède un ordre de position des molécules dans une direction de l’espace qui s’ajoute à l’ordre orientationnel à longue portée du néma-tique. Les centres de gravité des molécules ne sont plus arrangés de façon aléatoire mais sont situés dans des plans parallèles et équidistants engendrant une structure en couches. Au sein de ces couches, les molécules sont libres de diffuser. De nombreuses phases smectiques sont répertoriées dans la littérature et dépendent de l’orientation

des molécules par rapport à la normale aux couches : les phases avec le directeur n tilté et des phases où n est non-tilté (cf figure 1.23). La phase représentée en figure

1.21b) constitue le plus simple arrangement smectique, connu sous la dénomination Smectique A (SmA) où le directeur n est perpendiculaire au plan des couches. Si le directeur est incliné d’un angle θ par rapport à la normale aux couches, la phase Smectique C (SmC) est obtenue. La période des couches est environ de acosθ, avec «a» la longueur moléculaire. Il existe aussi des phases hexatiques caractérisées par l’existence d’un ordre d’orientation à longue portée des molécules voisines. Ces phases sont donc plus ordonnées que les précédentes. Par exemple, dans la phase hexatique B, les molécules normales aux couches sont disposées dans un réseau hexagonal dont l’orientation est conservée à longue distance, contrairement aux centres de gravité des molécules dont les positions ne sont corrélées qu’à courte portée.

SmB SmI SmF

n n

n n

n

Figure 1.23 – Exemples d’arrangements des molécules calamitiques en mésophases smectiques.

– un état cristallin, dans lequel les molécules sont contraintes de conserver à la fois une position spécifique dans l’espace tridimensionnel, mais aussi une orientation particulière. Les molécules peuvent être soumises à des mouvements de vibrations du fait de l’agitation thermique mais, en moyenne, l’ordre est total. L’énergie d’in-teractions moléculaires est prépondérante.

Cette classification s’est enrichie au cours des années, les chimistes étant capables de créer de nouvelles phases avec des matériaux de plus en plus complexes et exotiques [96, 97]. Les cristaux liquides présentent aujourd’hui un grand polymorphisme.

2.3. Mésophases calamitiques : morphologie, propriétés optiques et