1.2.3) L’utilisation du phosphore et l’état actuel des ressources naturelles

naturelles.

Le phosphore est l’un des 19 éléments strictement indispensables aux organismes vivants quelles que soient la place qu’ils occupent dans l’arbre de l’évolution. Aucun organisme vivant, et « voulant » le rester, n’échappe à l’utilisation de phosphore (Ehlert, 2003).

Elément clé de toute vie, le phosphore intervient dans la majorité des grands cycles biogéochimiques. C’est pourquoi c’est dans le domaine du vivant, et non dans celui de l’industrie, que se produisent les grands flux planétaires de phosphore originaire des sols. Il en est de même pour le phosphore extrait des mines, puisque c’est son utilisation en agriculture comme engrais qui représente son débouché majeur en terme de tonnage (80% de la quantité totale extraite). Le volume de ce débouché devrait d’ailleurs croître. A l’échelle temporelle humaine, le phosphore n’est pas une ressource renouvelable ; il convient donc d’en assurer une gestion parcimonieuse pour autoriser un développement planétaire durable. La collecte de biens alimentaires doit s’inscrire dans un contexte de durabilité (CEEP Phosphate1, 1998),

Voie biologique Voie physico-chimique

Elimination du Phosphore Rendement instable : 50-70% Potentiellement très poussé

Equipement nécessaire Bassin d’anaérobiose équipé Système d’injection et de

stockage des réactifs

Coût de fonctionnement Faible Plus élevé

Production supplémentaire de

boues Négligeable 20% environ

Qualité de la boue Inchangée Meilleure décantabilité

Impact sur le traitement des boues

Epaississement par voie

mécanique obligatoire Aucun

Impact de la composition de

non seulement en terme de production mais surtout en terme de développement. La notion de développement durable, introduite par Mme G. H. Brunland en 1987, propose un objectif de développement qui répond aux besoins économiques de l’ensemble des habitants de la planète, de façon aussi égalitaire que possible, sans pour autant compromettre les chances des générations futures, notamment sur le plan de la santé et de l’environnement.

La problématique et les enjeux concernant le phosphore sont simples :

• réduire les sorties de phosphore agricole vers les eaux de surfaces pour lutter contre l’eutrophisation des eaux afin de raisonner les apports de façon optimum pour minimiser les coûts de production et pour maintenir la fertilité

• l’estimation de la durée d’exploitation des réserves en phosphore est variable, aujourd’hui 40 millions de tonnes de P2O5 sont extraites par an, les réserves ne seraient estimées qu’à un peu plus d’un siècle (CEEP Phosphate2, 1998).

La qualité de la roche extraite va diminuer et le coût d’extraction augmenter pour 3 raisons :

• les ressources en phosphore sont limitées et diminuent en qualité et en accessibilité

• l’augmentation de la population mondiale, particulièrement aux endroits où le sol est pauvre, qui aura besoin d’augmenter ses rendements à l’hectare et donc sa consommation de phosphore sous forme d’engrais

• la pression pour éliminer les métaux lourds de tous les produits à base de phosphore (même les engrais) dérivé de roches extraites dans les mines va entraîner une augmentation du prix d’extraction.

L’estimation à long terme de la consommation de phosphore est très difficile à établir ; elle dépend de facteurs tels que le développement du marché économique et de la politique menée. La durée d’exploitation des réserves est estimée quant à elle entre 60 et 130 ans pour la plupart des ressources, mais 100 ans de plus peuvent être ajoutés avec des prévisions de consommation raisonnable. Il devient donc nécessaire de valoriser le phosphore contenu dans les effluents, à titre d’exemple les nutriments apportés par les rivières dans la mer du Nord ont augmenté de 202 000 tonnes d’azote et 15 000 tonnes de phosphore en 1950 à 918 000 tonnes d’azote et 100 000 tonnes de phosphore en 1980 (Wolfstein, 2000). Pour économiser les ressources naturelles, il faudra dans un futur proche agir à la fois sur la consommation de phosphore et sur la valorisation du phosphore perdu dans les sols, au fond des océans, ou dans

les décharges. Ainsi, le phosphore des effluents représente une quantité non négligeable. La valorisation du phosphore peut se faire sous différentes formes, notamment sous forme d’un précipité de phosphate de calcium. Le prochain paragraphe va être consacré à l’étude de quelques phosphates de calcium qui nous intéressent et que nous allons rencontrer tout au long de notre travail.

I.2) Les phosphates de calcium.

Cette deuxième partie présente de manière rapide les principaux phosphates de calcium qui seront rencontrés au cours de ce travail ainsi que leur caractérisation. Nous aborderons aussi les conditions de formation de ces composés.

Les sels de calcium de l'acide orthophosphorique (H3PO4) constituent une grande famille de composés solides: les orthophosphates de calcium. La majorité des orthophosphates de calcium, répertoriés dans le tableau I-1, proviennent de la neutralisation de la première (sels monobasiques : MCPA et MCPM), de la deuxième (sels dibasiques : DCPA et DCPD) et / ou de la troisième acidité de H3PO4 (sels tribasiques : OCP, TCP, HAP). Les réactions acido-basiques suivantes représentent les neutralisations successives des différentes acidités de l'acide orthophosphorique (Heughebaert, 1990) à 37°C par exemple :

H3PO4 + H2O ↔ H2PO4- + H3O+ Ka1 = 5,863 10-3 à 37°C

H2PO4- + H2O ↔ HPO42- + H3O+ Ka2 = 6,849 10-8 à 37°C

HPO42- + H2O ↔ PO43- + H3O+ Ka3 = 6,622 10-13 à 37°C

Les orthophosphates de calcium présentent de nombreuses compositions chimiques mais également des structures cristallines très variées. Le Tableau I.2 regroupe les différents orthophosphates de calcium que comprend le système Ca(OH)2-H3PO4, avec leur rapport atomique Ca/P. Ces composés correspondent soit à des phases cristallines particulières identifiées par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge soit à des amorphes.

Tableau I.2 : Les différents orthophosphates de calcium. Orthophosphates

de calcium Formule chimique

Nom

abrégé Ca/P

Phosphate monocalcique anhydre

Phosphate monocalcique monohydraté

Ca(H2PO4)2 Ca(H2PO4)2, H2O MCPA MPCM 0,50 0,50

Phosphate dicalcique anhydre

(monétite)

Phosphate dicalcique dihydraté

(brushite) Pyrophosphate de calcium α, β ou γ CaHPO4 CaHPO4, 2H2O Ca2P2O7 DCPA DCPD 1,00 1,00 1,00

Phosphate octocalcique triclinique

Phosphate octocalcique apatitique

Phosphate octocalcique amorphe

Ca8(PO4)4(HPO4)2, 5H2O Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5

Ca8(PO4)4(HPO4)2, nH2O OCPt OCPa OCPam 1,33 1,33 1,33 Phosphate tricalcique α ou β

Phosphate tricalcique apatitique

Phosphate tricalcique amorphe

Ca3(PO4)2 Ca9(PO4)5(HPO4)(OH) Ca9(PO4)6, nH2O TCP(α,β) TCPa ACP 1,50 1,50 1,50

Hydroxyapatite phosphocalcique Ca10(PO4)6(OH)2 HAP 1,67

Phosphate tétracalcique Ca4(PO4)2O TTCP 2,00

Il est intéressant de noter que la composition de l'hydroxyapatite phosphocalcique peut varier dans un domaine dont le rapport Ca/P varie entre 1,33 et 1,67. Ces composés sont appelés apatites déficientes. En fait, seule l'HAP de rapport 1,67 est stœchiométrique.