Objectif « Assurer une mise en valeur intégrée des ressources

O aquecimento de alguns GICs a uma temperatura suficientemente alta ou exposta à radiação de microondas por um pequeno intervalo de tempo faz com que ocorra a vaporização do composto intercalado na grafite, causando a separação das camadas devido a uma rápida expansão na direção perpendicular às camadas de carbono do GIC (CHUNG, 1987). Esta expansão seria provocada pela pressão exercida por gases sendo liberados entre os planos de grafeno. Esse aumento da

dimensão perpendicular das camadas da grafite produz a grafite exfoliada (EG), vermicular ou expandida (Figura 1.3).

Figura 1.3 - Imagem de MEV da partícula da grafite expandido (EG).

Fonte: BAUER et al., 2006.

Devido à formação de bolhas de gás durante a vaporização do material intercalado, a EG apresenta uma microestrutura do tipo colméia. A distribuição geométrica das espécies intercaladas determina a sua espessura e grau de porosidade. A espessura das nano folhas da grafite podem variar entre 100 e 400 nm (SENGUPTA et al., 2011).

A estrutura da grafite expandida é basicamente formada por lâminas paralelas que colapsaram e se deformaram anteriormente, resultando em poros com diferentes tamanhos (CHEN et al., 2003). O aumento, tanto em comprimento quanto em espessura, depende do floco da grafite prístina e da eficiência do mecanismo de formação da GIC e de sua expansão. Quanto menor o número de estágios da GIC, mais afastadas as lâminas de grafeno estarão umas das outras. O tamanho de partícula da grafite empregada também tem impacto considerável na porosidade, área específica e densidade, o que influencia diretamente as propriedades e aplicações do material (KHVOSTIKOVA et al., 2011).

Dependendo do tipo de GIC, a expansão pode se iniciar em temperaturas tão baixas quanto 150 ºC. Em condições de expansão livre, o volume final do GE pode atingir várias centenas de vezes o volume inicial do GIC. As características do GIC, isto é, a temperatura de início e a capacidade de expansão, são determinadas basicamente pela

qualidade de intercalação, ou seja, o número de camadas dos planos basais que são intercaladas, e pelo agente de intercalação (GUCKERT et al. 2007).

O tratamento térmico para expansão do GIC é realizado normalmente na faixa de 600 °C a 1200 °C para a produção de EG. O aquecimento por aplicação direta de calor geralmente requer uma quantidade significativa de energia, especialmente no caso da produção em larga escala, e a expansão do GIC, resulta no EG com volume equivalente a 100 – 700 % do volume original do GIC (DRZAL; FUKUSHIMA, 2009).

Além disso, o uso de métodos de expansão baseados em radiofreqüência ou microondas são capazes de realizar aquecimento de um volume maior de material em menor tempo a um custo mais baixo (KWON et al., 2001).

O EG é utilizado como agente isolante na fundição de aço, material de cobertura quente ou pó para cobrir lingotes, retardante de chama em espuma de alta resistência em móveis e colchões (HARBEN, 2002). O EG possui propriedades físico-químicas que se assemelham as da grafite prístina, devido à similaridade de microestrutura e é a matéria- prima básica para obtenção de produtos moldados por compactação.

Vários métodos já foram reportados para a exfoliação de GICs, o método mais utilizado é o aquecimento externo, porém os métodos de aquecimento por indução, resistência, infravermelho, laser e micro- ondas também são utilizados. (CHUNG, 1987; CHEN et al., 2003; SENGUPTA et al., 2011). O tamanho e a forma do material são drasticamente modificados por esse processo (AFANASOV et al., 2010).

Enquanto a grafita natural tem área superficial que varia de 0,6 a 5 m2·g-1, e o GICs têm áreas, aproximadamente cinco vezes maiores, e são materiais praticamente sem poros, a grafite termicamente expandida EG chega a ter áreas superficiais de até 100 m2·g-1 (YAKOVLEV el al., 2006), e poros que variam bastante em tamanho, em torno de 20 Å de raio.

As propriedades gerais da grafite são intensificadas na grafite expandida, como a estabilidade química, a resistência altas temperaturas, condutividade, lubrificação. Além de suas propriedades exclusivas como, baixa densidade, elevada porosidade, alta área superficial específica. Suas condutividades elétricas e térmicas são determinadas pela estrutura porosa e podem variar amplamente, pois dependem do conjunto de propriedades da grafite expandida. Contudo, nem toda EG apresenta condutividade elétrica adequada. Essas

propriedades combinadas criam os pré-requisitos para o desenvolvimento de materiais multifuncionais (YAKOVLEV et al., 2006). Ainda, a EG apresenta afinidade por compostos orgânicos e polímeros (SENGUPTA et al., 2011), e sua macro-porosidade é atrativa para aplicações biomédicas (GHUNG, 2002). Além disso, a compressão da grafite exfoliada resultada em um material de elevada lubricidade e flexibilidade (CHUNG, 1987).

A EG é um material facilmente moldável e compressível em diferentes formas, como por exemplo, folhas. Diversas são as aplicações industriais principalmente na indústria de sorção de óleos combustíveis, suporte para outros materiais dispersos, isolantes térmicos, aplicações eletroquímicas como por exemplo, em pilhas alcalinas, compósitos condutores, materiais para vedação, agentes extintores de fogo, eletrodos, lubrificantes. (CHUNG, 1987).

Uma expansão de volume de 500 a 1000 vezes, o desaparecimento de todos os picos de difração de raios-X e áreas específicas na faixa de 700-1500 m·g-1 são os indicadores de uma exfoliação bem sucedida (SCHNIEPP et al., 2006).

2.2. GRAFENO

O nome “grafeno” surgiu da junção dos termos “grafite” e “alqueno”, uma vez que o grafeno é definido como um alotrópo do carbono com a forma de uma folha plana com a espessura de um átomo. Os átomos estão ligados entre si com hibridização do tipo sp2 unidos por ligações σ formando uma estrutura cristalina hexagonal. Cada átomo de carbono do retículo tem um orbital pz não hibridizado que contribui para a formação de uma rede deslocalizada de elétrons π, responsável pelas suas extraordinárias propriedades térmica, elétrica e mecânica. (ZHU et al., 2010; ALLEN; TUNG; KANNER, 2010; COMPTON; NGUYEN, 2010; SINGH et al., 2011).

No grafeno a ligação carbono-carbono tem um comprimento de 1,42 Å e um ângulo de 120°, considerado como a estrutura base de uma boa parte das formas alotrópicas do carbono. Pode ser manipulado como uma folha de papel. Pode ser fechada sobre si mesma, formando uma esfera (fulereno) ou enrolada formando um tubo (nanotubo). Se muitas dessas folhas forem empilhadas, teremos a grafite tridimensional (Figura 1.4) (GEIM; NOVOSELOV, 2007; BALUCH et al., 2010).

Figura 1.4 - O grafeno como a unidade elementar de todos os carbonos

grafíticos.

Fonte: adaptado de NOVOSELOV; GEIM, 2007.

O grafeno é considerado o “material do futuro” devido as suas inúmeras e extraordinárias propriedades, gerando um enorme interesse pelos mais diversos grupos científicos em todo o mundo.

Estudos mostram que a partir de 2007 a evolução na pesquisa e desenvolvimento em grafenos teve um crescimento relevante no número de publicações científicas. A China é o país que mais se destaca em número de publicações, sendo o setor de nanoeletrônica (eletrodos, transistores, semicondutores, supercapacitores) o que mais utiliza o grafeno. Os Estados Unidos é o país responsável por cerca de 90% dos registros de patentes envolvendo grafenos (FREIRE; GUIMARÃES; JESUS, 2011).

Os primeiros relatos sobre o grafeno datam do início da década de sessenta, quando folhas de carbono extremamente finas foram obtidas a partir de óxido de grafite por Hans- Peter Boehm (BOEHM et al., 1962, mas o conceito “grafeno” existia apenas como teoria. Apenas em 1987, o termo grafeno foi usado pela primeira vez (BOEHM; SETTON; STUMPP, 1986), mas somente em 1994, a IUPAC fez a definição oficial, considerando o grafeno como sendo uma camada única da estrutura grafítica. Era tido como impossível de ser obtido em sua forma livre, pois acreditava-se que uma estrutura bidimensional não poderia existir fisicamente sem uma base 3D, por serem termodinamicamente instáveis. Esta suposição era baseada e fundamentada em cálculos teóricos e observações experimentais (SINGH et al., 2011).

O grafeno foi finalmente isolado e caracterizado pela primeira vez em 2004, por sucessivas etapas de peeling de um pedaço da grafite, com o auxílio de uma fita adesiva, trabalho que rendeu o prêmio Nobel de Física de 2010 a seus autores, A. Geim e K. Novoselov, da Universidade de Manchester (NOVOSELEV et al., 2004).

Posteriormente, esses pesquisadores estudando o grafeno com outros grupos científicos conseguiram suspendê-lo. Essas publicações foram de grande importância pelo fato de que as obtenções de cristais de grafeno de alta qualidade, mesmo com baixos rendimentos, permitiram diversas pesquisas nas quais foram descobertas inúmeras propriedades deste material.

O termo grafeno hoje corresponde a uma família de compostos, desde a folha monoatômica, até materiais formados por duas, três, quatro até dez folhas de grafeno empilhadas de forma organizada. Estes materiais, conhecidos como mono-camada de grafeno, bi-camada de grafeno, entre outros, têm propriedades eletrônicas distintas, devido aos diferentes acoplamentos eletrônicos entre as várias folhas em cada uma das estruturas. Embora seja o mais novo membro da família dos alótropos do carbono, com menos de doze anos de existência, o grafeno já vem sendo considerado, um material altamente estratégico, com inúmeras possibilidades reais de aplicações.

O principal desafio ainda está no desenvolvimento de métodos massivos de produção de amostras com qualidade estrutural, e com controle do número de camadas. Para que a exfoliação de uma única folha de grafeno seja bem sucedida, a atração de van der Waals entre duas camadas deve ser superada sem perturbar nenhuma das folhas adjacentes. Portanto, o método proposto por Geim e Novoselov em 2004, apesar de produzir grafeno de altíssima qualidade, pode ser extremamente difícil (ALLEN; TUNG; KANNER, 2010).