L’oxydation des sulfures 17!

Le type de sulfure a une incidence importante sur les taux d'oxydation. Comme l'illustrent Nordstrom et al. (1999) et Plumlee (1999), les taux d'oxydation mesurés pour les minéraux sulfurés varient largement. Bien que les études en laboratoire concordent généralement avec le classement général des sulfures en termes de leur réactivité, les études individuelles peuvent varier considérablement en détail lors de l'examen des taux de réaction observés. Ce désaccord peut être dû à des différences dans d'autres aspects liés aux minéraux des sulfures, y compris la surface spécifique, la cristallinité, la morphologie, la composition minérale et l'assemblage de sulfures, qui peuvent tous grandement influencer le taux d'oxydation (Evangelou., 1995). Ces facteurs s'appliquent également aux autres minéraux, y compris les minéraux consommant de l’acide tels que les carbonates et les silicates. De plus, la vitesse de dissolution des minéraux peut être contrôlée par les interactions galvaniques, où un transfert de charge a lieu entre deux minéraux sulfurés en contact dans une solution d'électrolyte, pouvant augmenter la cinétique de réaction. Le minéral ayant le potentiel électrochimique le plus élevé sera préservé (Kwong., 2003).

La pyrite est le plus abondant des minéraux sulfurés, elle est présente dans presque tous les types d'environnements géologiques, et est souvent associée à des gisements de charbon et de minerais métalliques. L'oxydation de la pyrite se produit lorsque la surface minérale est exposée à l'oxygène moléculaire (O2) et à l'eau (H2O) :

FeS2 (s) + 7/2O2 (g) + H2O (l) → Fe2+(aq) + 2SO42-(aq) + 2H+(aq) (2.1) Cette réaction libère une mole de Fe2+, deux moles de SO4 et génère deux moles de H+ par mole de pyrite oxydée (Evangelou 1995 ; Blowes et al. 1998). Les éléments en traces qui se présentent sous forme d'impuretés dans la pyrite peuvent également être libérés par l'oxydation de la pyrite. Par exemple, la pyrite contient communément l’As (Savage et al., 2007) et peut également contenir d'autres éléments en traces tels que Pb, Sb, Bi, Cu, Co, Ni, Zn, Au, Ag, Se et Te.

En présence d'un excès d'O2, le Fe2+ s'oxydera ensuite en Fe3+ et consommera une mole de H+: Fe2+(aq) + 1/4O2(g) + H+(aq) → Fe3+(aq) + 1/2H2O (l) (2.2)

L'hydrolyse du Fe(III), qui se produit typiquement à des valeurs de pH supérieures à 5, favorise la précipitation des hydroxydes de Fe3+où Fe(OH)3 est un remplacement pour ferrihydrite et génère des ions H+ supplémentaires (Rimstidt et Vaughan 2003).:

Fe3+(aq) + 3H2O (l) ↔Fe(OH)3(s) + 3H+(aq) (2.3) Un tel précipité est couramment observé en tant que tâches, enrobage, revêtement, boue gluante, floculant gélatineux jaune-rougeâtre à brun jaunâtre et précipite dans les ruisseaux et les surfaces drainées affectés par le drainage minier. La précipitation chimique des hydroxydes de fer dans la réaction 2.3 est appelée hydrolyse. L'hydrolyse résulte en une production d'ions hydrogène, ce qui provoque la chute du pH.

Bien que l'oxydation du Fe(II) (Eq. (2.2)) consomme une mole de H+, l'hydrolyse subséquente du Fe(III) (Eq. (2.3)) produit 3 moles de H+. La combinaison de ces réactions (c'est-à-dire les équations (2.1) à (2.3)) donne la réaction globale (Aubertin M. et al. 2002) :

FeS2 (s) + 15/4O2 (g) + 7/2H2O (l) → 2SO42-(aq) + Fe(OH)3(s) + 4H+(aq) (2.4) Dans cette réaction globale, chaque mole de pyrite libère deux moles de SO4, 4 moles de H+ _{et un} précipité d’(oxy)hydroxyde Fe(III).

Comme il est mentionné ci-dessus, la réaction d'hydrolyse du fer est contrôlée par le pH. Dans des conditions acides de pH inférieur à environ 5, Fe3+ reste en solution. Pour cette raison, à des pH acides, la réaction d’oxydation indirecte par le Fe(III) s’ajoute à celle de l’oxydation directe par l’O2. Dans cette réaction (2.5), la pyrite est oxydée par le Fe3+ généré dans la réaction (2.2).

FeS_{2(s) + 14Fe}3+_{(aq) + 8H}

2O(l) → 15Fe2+(aq) + 2SO42-(aq) + 16H+(aq) (2.5)

L'oxydation de la pyrite par Fe3+ à son tour génère plus de Fe2+. Ce Fe2+ peut alors être oxydé en Fe3+ par l'oxygène via la réaction 2.2. Le Fe3+ à son tour, oxyde la pyrite par l'intermédiaire de la réaction 2.5, ce qui produit à son tour plus de Fe2+ et ainsi de suite. Les réactions 2.2 et 2.5 forment un cycle de conversion continue de Fe2+ en Fe3+ et l’oxydation subséquente de la pyrite par Fe3+ pour produire le Fe2+. Cette propagation cyclique de l'oxydation de la pyrite par Fe3+ se poursuit jusqu'à ce que l’approvisionnement de la pyrite ou ou du Fe3+ dans le système réactionnel soit épuisé. Alors que l'oxygène n’est pas nécessaire pour que la réaction 2.4 se produise, il est encore nécessaire pour convertir Fe2+ en Fe3+.

Clairement, l'O2 et le Fe3+ _{sont les principaux oxydants de la pyrite (Evangelou, 1995). L'oxydation} de la pyrite continue indéfiniment à moins que l’un des ingrédients essentiels à l'oxydation de la pyrite soit éliminé (i.e. Fe3+, l'oxygène, l’eau ou la pyrite), ou que le pH de la solution de lixiviation soit augmenté considérablement.

Un autre sulfure de fer fréquemment rencontré dans les gisements métalliques est la pyrrhotite. Comme la pyrite, la pyrrhotite contient fréquemment des éléments en trace, dont Ni et Co. L'oxydation de la pyrrhotite par O2 est décrite sous la forme:

Fe (1-x) S(s) + (2 -!"

#!$!)O2(g) + x H2O (l) → (1-x) Fe

2+_{(aq) + SO4}2-_{(aq) + 2xH}+_{(aq) (2.6)} Les quantités de Fe(II) et de H+ (Eq. (2.6)) dépendent de la teneur en Fe. La vitesse d'oxydation de la pyrrhotite par l’O2 est de 20 à 100 fois plus rapide par rapport à l'oxydation de la pyrite par l’O2, cette différence peut être liée à l'insuffisance de Fe dans la structure de pyrrhotite (Nicholson et Scharer 1994). Tout comme pour la pyrite, la pyrrhotite peut subir une oxydation par Fe(III) dissout (Lindsay et al., 2015).

Fe (1-x) S(s) + (8 -!2$)!'(3+_{(aq) + 4H2O (l) → (9-3x) Fe}2+_{(aq) + SO4}2-_{(aq) + 8H}+_{(aq) (2.7)} Les principaux minéraux préoccupants pour la production d'acide et la libération de SO4, de Fe et de métal(loïdes) dissous sont généralement la pyrite et la pyrrhotite. Cependant, d'autres minéraux contenant des sulfures peuvent également contribuer à la production de drainage de faible qualité. La substitution partielle de Fe pour Zn est fréquente dans la sphalérite et d'autres éléments, y compris Mn, Cd et As, peuvent se présenter sous forme d'impuretés. L’oxydation de la sphalérite par l’O2 est représentée de la façon suivante :

Zn (1-x)FexS(s) + 2O2 → (1-x) Zn2+(aq) + xFe2+(aq) + SO42-(aq) (2.8) Cette réaction libère du Zn, du Fe et des métaux/métalloïdes présents dans la sphalérite dans les pores des résidus. Il en est de même pour la chalcopyrite CuFeS2 qui libère du Cu.