Partie 1 : Présentation du verre et de l'échange ionique
1.2. L’historique
Le verre est la plus étonnante création de l’homme. Il a été inventé à l’âge de Bronze, bien que la nature l’ait créé depuis fort longtemps avec les verres issus des roches volcaniques. La localisation de la première production est encore indéterminée entre la Mésopotamie, l’Égypte et la Syrie. La découverte de ce matériau reste liée à des opérations de métallurgie ou de céramique. Les plus anciens verres découverts ont des compositions similaires à ceux d’aujourd’hui. Ces verres n’étaient pas transparents mais opaques et colorés par des métaux tels que le cuivre, le cobalt, le fer, l’antimoine ou l’étain. Ces métaux donnent une coloration rouge ou bleu-rouge pour le cuivre, bleu pour le cobalt, noir, vert-brun pour le fer, jaune pour l’antimoine et blanc pour l’étain. Mais l’identification de ces colorants n’a été faite qu’à une époque proche.
Depuis ces origines jusqu’au XVIes av J. C, le verre restait un matériau onéreux servant principalement à la création de bijoux, d’amulettes mais aussi de médicaments ingérés sous forme de poudres fines. Grâce aux colorants cités précédemment, la couleur des verres pouvait être changée à volonté. Ainsi les artisans verriers ont montré le riche potentiel de ce matériau. Ils ont également observé que de faibles changements de concentration permettaient d’importantes variations de ses propriétés. Les mésopotamiens connaissant les effets néfastes des fumées sur le verre, ils utilisaient des soufflets pour atteindre de très hautes températures. Ils savaient également que le fait de couvrir ou non le pot de fusion entrainait des modifications des teintes. Ce peuple avait déjà une certaine connaissance sur ce matériau. En effet, ils broyaient leurs matières premières, frittaient leurs produits, homogénéisaient à chaud leur mélange, maitrisaient la trempe et effectuaient sur leur verre obtenu une étape de recuisson pour éviter les casses spontanées lors du refroidissement. Ces verriers possédaient un véritable talent puisqu’ils étaient capables de reproduire les obsidiennes.
Depuis l’antiquité, les verres furent utilisés en couches minces sous formes d’émaux ou de glaçures. Les émaux ont les mêmes effets que les verres creux. Ils étaient à l’époque déposés sur des métaux pour en faire des bijoux ou d’autres objets précieux. Ils étaient également utilisés pour des ornements, avec par exemple les briques vitrifiées des bas-reliefs des palais mésopotamiens du VIe et IVes av J.C. Les glaçures ont, quant à elles, des viscosités très faibles à cause de la forte teneur en plomb. Cette viscosité a permis le dépôt en couches très minces. Cette technique de dépôt a beaucoup été utilisée sur les poteries pour les imperméabiliser et pour leur donner un intérêt décoratif.
Depuis le début de notre ère, deux découvertes importantes ont été réalisées dans les grands ateliers de Sidon en Phénicie. La première est le verre transparent et la seconde est le procédé de soufflage. La transparence des verres provient de la haute pureté des matières premières. Sur Terre, l’oxyde de fer est très présent. Il doit être diminué à moins de 0,1% du poids du produit final. Le procédé de soufflage est une révolution industrielle dépendante de la métallurgie, car ce procédé utilise une canne métallique. Cette technique nécessite un contrôle permanent de la viscosité jusqu’à la recuisson. Ce procédé a permis de vulgariser le verre en le faisant entrer dans les foyers sous formes de récipients capable de répondre à de nombreux usages différents. Les romains, eux, produisirent des verres plats sur des plaques à bords relevés.
Au XIIes, le moine Théophile décrit le procédé du manchon. Cette technique consistait à souffler un manchon, à découper deux calottes, à fendre un côté du cylindre obtenu et à étendre ce cylindre dans une étenderie à des températures élevées pour qu’il se ramollisse. Ce procédé était principalement utilisé dans l’Est de la France et sur les terres germaniques. Jusqu’à la fin du XVIIes, les coûts élevés de ce procédé réservèrent ces verres pour des édifices religieux et à de riches demeures. (cf. Figure 1-2)
Figure 1-2 Deux étapes du procédé tel qu’il est encore mis en œuvre à la verrerie de Saint-Just(Loire) (2)
Au XVes, une industrie vénitienne est en plein essor avec l’invention du « Cristallo ». Le cristallo est un verre bénéficiant d’un cristal de roche et qui était préparé avec de la soude d’Egypte ainsi que des galets de quartz de Tessin. Les verriers, travaillant sur ce verre, étaient soumis à de violents châtiments s’ils divulguaient le secret de fabrication. Cette suprématie vénitienne sur les glaces et les miroirs a ennuyé le roi de France Louis XIV qui accorda en 1665 un privilège royal pour concurrencer cette suprématie vénitienne. En 1693, dans un petit village, du nom de Saint Gobain, s’installe cette fabrique. L’installation dans ce village est liée à la proximité des sources de sable et de bois et, en plus, son emplacement dans un lieu isolé a permis d’éviter les indiscrétions. Cette fabrique devient la Manufacture Royale des glaces de France, en 1695. Elle doit son succès à l’invention en 1688 du procédé de coulage des glaces. Cette manufacture, qui est toujours en activité, est devenue la compagnie Saint Gobain.
Figure 1-3 Des larmes bataviques (3)
À la même époque, la société Royale de Londres se fait présenter les « larmes bataviques » (cf.
Figure 1-3). Ces larmes ont été ramenées par le prince Ruppert d’Allemagne. Elles présentaient une spectaculaire et curieuse propriété. Ces larmes sont le résultat de la trempe d’un liquide en fusion dans de l’eau. La spectaculaire propriété vient du fait qu’elles résistent à de violents chocs avant d’exploser et de se transformer en fine poudre. Cette trempe illustre le rôle des contraintes internes qui s’accumulent en absence de recuisson.
Au début du XVIIes, les anglais observaient une forte consommation de bois par les verriers et les métallurgistes. Par conséquent, ils viennent à remplacer le charbon de bois par du charbon impliquant la migration des industries vers les bassins miniers.
Au début du XIXes, l’invention du chalumeau fut précieuse. Il a permis de chauffer à de très hautes températures. Macet, un Anglais, a réussi à vitrifier la silice pure en chauffant de très petites
aiguilles de quartz avec ce chalumeau. C’est le début de la fonte et de la vitrification de la silice sans fondant. Pendant ce siècle, l’industrialisation a permis une production croissante du verre où le formage restait manuel.
En 1830, Faraday décrivait la première synthèse de verres borosilicatés, des verres pour les optiques. Harcourt et Stokes ont réussi à introduire d’autres éléments. Harcourt a réussi a montré le caractère formateur de B2O3 et P2O5 mais sans applications pratiques. Schott commence, en 1881, l’étude systématique des relations entre la densité et les propriétés optiques des verres silicatés.
Avec son entreprise, il a mis à profit la propriété de dilatation spécifique des borosilicates pour concevoir des thermomètres. Aux États-Unis, l’entreprise « Corning Glass Work » commercialise les verres « nonex ». Ces verres sont des borosilicates de plomb. Ils permettent de résoudre le problème des chocs thermiques importants des phares de wagons, qui ne résistaient pas par temps de pluie.
Pour relancer les ventes, ils décidèrent de commercialiser ces verres à des fins culinaires. Mais les autorités les ont refusées à cause de la présence de plomb dans leur composition. Par conséquent, ils font de nouveaux efforts et créent la gamme de verres « pyrex », toujours présente de nos jours. Les verres au plomb trouvent un marché grâce à leur capacité d’absorption des rayons et X. Ils sont dans un premier temps, utilisé avec des écrans de protection en radioscopie puis dans l’industrie nucléaire avec les hublots de protection. Les traitements chimiques précieux sont développés afin d’améliorer les propriétés sans changer la composition chimique initiale du verre. C’est le cas avec la trempe chimique. À partir de la moitié du XXes, le verre E, un borosilicate de calcium, est produit sous forme de fibre pour renforcer les matériaux composites. Les verres borosilicatés sont utilisés dans le stockage des déchets nucléaires grâce à leurs faibles températures d’élaborations, de l’ordre de 1100°C, et leurs résistances à la corrosion par des solutions aqueuses. Les aluminosilicates de calcium sont employés pour les résidus de l’incinération des ordures ménagères.
Depuis sa découverte, le verre a, de nombreuses fois, été étudié et a subi de nombreuses modifications par des changements de composition. Le paragraphe, qui suit, exposera différents grands types de verres en passant des verres naturels aux verres synthétisés, pour des applications très spécifiques avec les verres de chalcogénures ou les verres silicatés, connus depuis fort longtemps et dont le coût des matières premières font d’eux les verres les plus commercialisés.