Q coh´erente. ˙ Q=X s Fshs−X e Fehe =−282639J.h−1
4.3 L’exergie
4.3.1 Conditions standard et environnementales
Les conditions standard de temp´erature et de pression ainsi que leur notation sont sp´ecifi´ees ci dessous. L’enthalpie standard h0(T) est calcul´ee `a la pression P0 dans l’´etat standard du gaz (gaz parfait) ou du liquide (liquide id´eal) pur consid´er´e.
T0 = 298.15K P0 = 1bar
Les conditions environnementales permettent de calculer l’exergie physique (temp´erature et pression de l’environnement). Leur valeur et leur notation sont sp´ecifi´ees ci-dessous.
4.3. L’EXERGIE
4.3.2 L’environnement
L’exergie est d´efinie par rapport `a l’environnement. Les ´etats d’´equilibre entre le syst`eme d’´etude et l’environnement doivent ainsi ˆetre correctement sp´ecifi´es afin d’in-troduire la notion d’exergie. Trois syst`emes sont ainsi consid´er´es :
– un syst`eme en ´equilibre total avec l’environnement (figure 4.2),
– un syst`eme en d´es´equilibre thermique et m´ecanique avec l’environnement (figure 4.3),
– un syst`eme en d´es´equilibre chimique avec l’environnement (figure 4.4).
Un syst`eme en ´etat d’´equilibre total (ou non restreint) avec l’environnement est en ´equilibre m´ecanique, thermique et chimique avec l’environnement (voir figure 4.2). Il y a alors ´egalit´e de temp´erature, de pression et du potentiel chimique de chaque esp`ece i. Dans ces condi-tions, le syst`eme consid´er´e ne peut engendrer aucun travail. Cet ´etat d’´equilibre est alors appel´e´etat mort [9].
Système T↕ P↕ µ➙ ➛↕ ↕
Environnement T↕ P↕ µ➙➛ ↕↕
Figure 4.2 – Syst`eme en ´equilibre total avec l’environnement.
Un syst`eme isol´e ayant une temp´erature T et une pression P diff´erentes de celles de l’environnementT0etP0 est en d´es´equilibre thermique et m´ecanique avec l’environnement (voir figure 4.3). Dans ces conditions, le travail maximal r´ecup´erable `a partir d’un tel syst`eme est ´egal `a l’exergie physique.
Système isolé T P
Environnement T➜ P➜
Figure 4.3 – Syst`eme en d´es´equilibre thermique et m´ecanique avec l’environnement. Le syst`eme consid´er´e sur la figure 4.4 est un syst`eme entour´e d’une barri`ere physique empˆechant le transfert de mati`ere mais permettant d’avoir l’´egalit´e de temp´erature et de pression. Ce syst`eme est en d´es´equilibre chimique avec l’environnement car le potentiel chimique de chaque esp`ece i du syst`eme µi,0 est diff´erent de celui de chaque esp`ece i de l’environnement µi,00. Le syst`eme est en ´equilibre restreint (´equilibre des temp´eratures et des pressions mais pas du potentiel chimique) avec l’environnement. L’´etat d’´equilibre restreint est souvent appel´e´etat environnemental. Les ressources fossiles (hydrocarbures, uranium. . . ) notamment, sont `a l’´etat environnemental [9].
Système T➝ P➝ µ➞➟➝
Environnement T➝ P➝ µ➞➟➝➝
Figure 4.4 – Syst`eme en d´es´equilibre chimique avec l’environnement.
4.3.3 L’exergie physique
4.3.3.1 D´efinition
L’exergie physique est ´egale `a la quantit´e maximale de travail pouvant ˆetre obtenue quand la substance consid´er´ee est amen´ee de l’´etat initial (d´efini par T et P) `a l’´etat environnemental (d´efini parT0 etP0, temp´erature et pression de l’environnement) par des transformations impliquant uniquement des interactions avec l’environnement.
L’exergie physique prend en compte les diff´erences de temp´erature et de pression du syst`eme consid´er´e avec l’environnement. Elle prend donc en compte non seulement les
ph´eno-m`enes physiques (compressions, d´etentes, ´echanges thermiques) mais aussi les ph´enom`e-nes chimiques. En effet, des constituants quelconques, qui ont une certaine enthalpie et entropie, et qui sont amen´es `a traverser une unit´e o`u se produit une r´eaction chimique, vont ˆetre transform´es en d’autres constituants qui n’auront donc pas la mˆeme enthalpie et la mˆeme entropie en sortie du r´eacteur que ceux `a l’entr´ee.
4.3.3.2 Expression pour un corps pur
L’expression de l’exergie physique d’un corps pur en syst`eme ouvert en r´egime perma-nent est donn´ee par l’´equation 4.30.
Bph(T, P) = [H(T, P)−T0S(T, P)]−[H0(T0, P0)−T0S0(T0, P0)] [J] (4.30)
T et P correspondent `a la temp´erature et la pression du flux ´etudi´e tandis que T0 = 298K etP0 = 1atm correspondent `a la temp´erature et `a la pression de l’environnement g´en´eralement choisies.
4.3.3.3 Expression pour un m´elange
L’expression de l’exergie physique d’un m´elange r´eel de constituants est donn´ee par l’´equation 4.31 Bph(T, P) = N X i=1 ni¯bph i (T, P) (4.31) ¯
bphi est l’exergie physique molaire partielle du constituantietni est la quantit´e de mati`ere du constituant i. L’exergie physique molaire partielle s’exprime par :
¯bph
i (T, P) =¯hi(T, P)−T0s¯i(T, P)
−¯hi(T0, P0)−T0s¯i(T0, P0)
(4.32) ¯
hi et ¯si repr´esentent respectivement l’enthalpie et l’entropie molaire partielle du consti-tuant i.
4.3. L’EXERGIE
4.3.4 L’exergie chimique
4.3.4.1 D´efinition
L’exergie chimique a ´et´e introduite en 1988 par Szargut [14]. L’exergie chimique est ´egale `a la quantit´e maximale de travail pouvant ˆetre obtenue quand la substance consid´er´ee est amen´ee de l’´etat environnemental `a T0 etP0 `a l’´etat mort `a T0 etP0 par des proc´ed´es impliquant uniquement des interactions avec l’environnement. L’exergie chimique prend donc en compte la diff´erence de potentiel chimique entre la substance consid´er´ee et l’envi-ronnement. Elle correspond aussi `a l’exergie d´epens´ee par la nature pour cr´eer la substance consid´er´ee.
L’exergie chimique est divis´ee en deux contributions : la premi`ere est l’exergie r´eactionnelle correspondant `a la r´eaction chimique n´ecessaire pour obtenir des substances de l’environ-nement et la seconde est l’exergie de concentration n´ecessaire pour obtenir la substance consid´er´ee `a sa concentration environnementale.
4.3.4.2 Expression
L’expression de l’exergie chimique d’un flux de mati`ere r´esulte d’une diff´erence de potentiels chimiques. Il s’agit de la diff´erence de potentiel chimique des constituants entre le syst`eme (flux de mati`ere) en ´equilibre restreint avec l’environnement (´egalit´e de temp´erature et de pression mais pas de potentiel chimique entre les constituants du syst`eme et les constituants de l’environnement) (not´e par l’indice 0) et l’´etat d’´equilibre total (´egalit´e des trois grandeurs dans le syst`eme et l’environnement) (not´e par l’indice 00). L’exergie chimique prend donc en compte les diff´erences de nature chimique des mol´ecules et de composition du flux consid´er´e par rapport `a l’environnement. L’expres-sion de l’exergie chimique d’un m´elange de n constituants r´eels est donn´ee par l’´equation 4.33. Bch = n X i=1 ni¯bch i (T0, P0, zi) (4.33)
Or, l’exergie chimique molaire partielle ¯bch
i (T0, P0, zi) du constituant i `a la temp´erature
T0 et sous une pression partiellePi =ziP0 est d´efinie par l’´equation 4.34.
¯bch
i (T0, P0, zi) =µi,0(T0, P0, zi)−µi,00(T0, P0, zi,00) (4.34)
ni correspond `a la quantit´e de mati`ere du constituant i, µi,0(T0, P0, zi) correspond au potentiel chimique du constituant i dans les conditions d’´equilibre restreint avec l’envi-ronnement `a T0 et `a la pression partielle Pi = ziP0, et µi,00(T0, P0, zi,00) correspond au potentiel chimique du constituant i dans les conditions d’´equilibre total avec l’environne-ment `a T0 et `a la pression partielle Pi,00 =zi,00P0.
L’expression du potentiel chimique du constituant i dans un m´elange de fluides r´eels `a l’´etat d’´equilibre restreint avec l’environnement est donn´ee par la somme du potentiel chimique du constituant icorps pur et d’un terme du au m´elange et `a l’´ecart `a l’id´ealit´e. L’expression obtenue est donn´ee par l’´equation 4.35.
L’expression du potentiel chimique du constituant i dans un m´elange de fluides r´eels `a l’´etat d’´equilibre total avec l’environnement est donn´ee par l’´equation 4.36.
µi,00(T0, P0, zi,00) =µi,00(T0, P0, zi,00= 1) +RT0ln(zi,00φi,00) (4.36)
µi,0(T0, P0, zi,0 = 1) et µi,00(T0, P0, zi,00= 1) correspondent tous deux au potentiel chi-mique du constituant i pris corps pur, ces deux grandeurs sont donc ´egales. A l’aide des deux expressions pr´ec´edentes, l’expression 4.33 peut s’´ecrire comme l’´equation 4.37
Bch= n X i=1 ni RT0ln zi,0φi,0 zi,00φi,00 (4.37) Or l’expression de l’exergie chimique molaire partielle de r´ef´erence qui fait intervenir la composition de la substance consid´er´ee dans l’environnement s’´ecrit `a l’aide de l’´equation 4.38.
¯bch
0,i =−RT0ln(zi,00φi,00) (4.38)
Par cons´equent, on arrive `a l’expression g´en´erale de l’exergie chimique pour un m´elange de iconstituants r´eels donn´ee par l’´equation 4.39.
Bch = n X i=1 ni¯bch 0,i+RT0ln(zi,0φi,0) (4.39)
4.3.4.3 Calcul des exergies chimiques standards
L’exergie chimique molaire partielle standard ¯bch
0,id’une mol´ecule i`a la temp´eratureT0
et `a la pression P0 se calcule de deux fa¸cons diff´erentes selon que la mol´ecule consid´er´ee est une mol´ecule de r´ef´erence de l’environnement ou une mol´ecule ordinaire.
Les mol´ecules de r´ef´erence correspondent aux mol´ecules de plus bas potentiel chimique et sont les mol´ecules les plus repr´esentatives dans l’environnement (du point de vue com-position) pour chaque ´el´ement chimique. On classe les mol´ecules de r´ef´erence par milieu physique : atmosph`ere, lithosph`ere et hydrosph`ere. Szargut [14] a ´etabli une liste des mol´ecules de r´ef´erence en se basant sur la concentration moyenne des mol´ecules dans l’environnement. Pour l’atmosph`ere, les esp`eces de r´ef´erences sont : O2, N2, CO2, D2O,
Ar, He, Ne, Kr, Xe. L’expression de l’exergie chimique molaire partielle standard des mol´ecules de r´ef´erence est donn´ee par (on suppose un m´elange id´eal) :
¯
bch0,i =−RT0ln(xi,00φi,00) φi,00= 1, xi,00 = Pi,00
P0
(4.40) Pour une mol´ecule ordinaire, l’exergie chimique molaire partielle standard se calcule par l’enthalpie libre de r´eaction transformant la mol´ecule i consid´er´ee en une ou plusieurs mol´ecules de r´ef´erence j de l’environnement :
∆rG0 =νi¯bch
0,i+X
j6=i
νj¯bch
0,j (4.41)
Plusieurs travaux de la litt´erature comme ceux de Valero et de Rivero (voir chapitre 1) ont apport´e des am´eliorations aux valeurs r´ef´erenc´ees par Szargut pour les exergies chimiques standards.