L’encapsulation de photosensibilisants dans les cages hexanucléaires à base

Les complexes hexanucléaires H6 et H7 ne sont pas pourvus d’une cavité de dimension suffisante pour permettre l’encapsulation de molécules invitées telles que la coronène et la porphine. L’encapsulation de molécules invitées s’est donc effectuée au sein des complexes hexanucléaires H8 – H12. Nous avons d’abord essayé d’encapsuler de petites molécules aromatiques planaires tel que le pyrène, la triphénylène, ainsi que des molécules en vue de tests biologiques tels que le Pd(acac)2, le Pt(acac)2 et le pyrène-R. Cependant, dans chacun de

ces cas, l’encapsulation n’a pas fonctionné, et uniquement les complexes vides sont obtenus. On suppose qu’en raison de la trop grande dimension des ouvertures, la sortie de ces petites molécules est aisée. En revanche, en utilisant une molécule de plus grande taille telle que la coronène, l’encapsulation a été réalisée avec succès au sein de tous les complexes hexanucléaires H8 – H12 ; les systèmes [coronène  H][CF3SO3]6 avec H= H8 – H12 ont été pleinement caractérisés par spectroscopie IR, UV-visible, RMN 1H et 13C ainsi que par spectroscopie de masse (ESI-MS) et analyses élémentaires.

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Figure 70 : Synthèse des systèmes [photosensibilisateur  H]6+ avec H= H10 et H12

En outre, les encapsulations qui nous intéressent d’avantage de la porphine, de la phthalocyanine et de la Zn-phthalocyanine, ont été effectuées de façon totale dans le complexe hexanucléaire prismatique H8. La porphine a également été complètement encapsulée dans les complexes hexanucléaires H10 et H12. Néanmoins, les encapsulations de la phthalocyanine et de la Zn-phthalocyanine au sein de ces complexes hexanucléaires H10 et

H12 ne sont pas totales et l’on observe également par RMN 1H la formation des complexes hexanucléaires vides.

La formation des systèmes [photosensibilisateur  H]6+ avec H= H8, H10 et H12 a été suivie par spectroscopie RMN 1H. Lors de la formation des systèmes, les signaux liés aux différents protons des groupes pyridyles, vinyles et benzènes du panneau tris-pvb sont déplacés vers les champs forts (« upfield shift »), tandis que les signaux correspondants aux protons des ligands dobq, donq et dotq sont déplacés vers les champs faibles (« downfield shift ») par rapport aux signaux des complexes hôtes vides. D’autre part, les signaux correspondant aux protons du ligand p-cymène, de par leur localisation en périphérie des complexes, ne sont pas affectés par la présence du photosensibilisant au sein de la cavité. Par exemple, dans le spectre RMN 1H du système [phthalocyanine  H8]6+, on constate que le

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signal associé aux protons pyridyles H du ligand tris-pvb est déplacé d’environ 0.8 ppm vers les champs forts par rapport au signal du complexe hôte libre. On remarque également sur la figure 71 que les signaux liés aux protons vinyles et benzènes du ligand tris-pvb sont considérablement déplacés jusqu’à 3 ppm vers les champs forts comparativement aux signaux du complexe hexanucléaire H8 vide. Quant au signal du ligand dobq, on constate qu’il subit un déplacement d’environ 0.6 ppm vers les champs faibles, tandis que les signaux des protons des p-cymènes n’affichent pas de véritable déplacement.

Figure 71 : Comparaison des spectres RMN 1H du complexe hexanucléaire H8 vide (A) et du système [phthalocyanine  H8]6+ (B)

En spectrophotométrie, les spectres d’absorption obtenus pour les systèmes hexanucléaires H6 – H12 sont caractérisés par une bande d’énergie intense aux alentours des 340 nm qui correspond aux transitions d’énergie  → * des ligands, ainsi que des bandes larges d’énergie plus faible en lien avec les transferts de charges métal-ligand « MLCT ». On observe également dans le cas des systèmes [porphine  H]6+ et [Zn-phthalocyanine  H]6+ avec H = H8, H10 et H12 une bande d’énergie supplémentaire vers 395 nm et 685 nm respectivement associée à l’absorption caractéristique de la porphine et de la Zn- phthalocyanine. Pour les systèmes [phthalocyanine  H]6+ avec H = H8, H10 et H12, on remarque que les spectres affichent les deux bandes caractéristiques de la phthalocyanine aux alentours des 670 et 705 nm.

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Figure 72 : Spectres UV-visible des systèmes [photosensibilisateur  H8]6+

Les expériences ROESY 2D et NOESY 2D réalisées avec l’aide du Dr. Claudio Dalvit confirment l’encapsulation des photosensibilisateurs dans les complexes hôtes H8, H10 et H12. Par exemple, le spectre ROESY2D du système [phthalocyanine  H8]6+ montre clairement pour les protons aromatiques de la phthalocyanine un fort effet Overhauser nucléaire avec les protons pyridyles (H et H) et les protons vinyles (HA et HB) du ligand tris-pvb ainsi qu’un

couplage plus faible avec les protons du ligand dobq (Hdobq). De plus, on constate également

une faible corrélation entre les protons NH de la phthalocyanine et les protons vinyles (HA et

HB) du tris-pvb. En résumé, grâce à la ROESY 2D, on remarque des interactions entre la

phthalocyanine et le clip dobq, mais également entre la phthalocyanine et le panneau tris-pvb. En revanche, aucune interaction entre la phthalocyanine et les p-cymène n’est observée, confirmant ainsi l’encapsulation de la phthalocyanine.

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Figure 73 : Spectre ROESY 2D du système [phthalocyanine  H8]6+ (agrandissement du couplage du signal lié au NH à droite)

Les exemples des analyses ROESY 2D et NOESY 2D du système [porphine  H10]6+ nous confirment la présence de la porphine au sein de la cavité. En effet, sur le spectre de l’analyse ROESY 2D du système, on remarque pour les protons de la porphine un faible effet Overhauser nucléaire avec les protons du ligand donq ainsi qu’avec les protons du tris-pvb. Cependant, on ne constate aucune interaction entre les protons NH de la porphine et les protons du complexe probablement en raison de la largeur des signaux HA, HB et HC.

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En outre, l’analyse NOESY 2D du système [porphine  H10]6+ nous montre une résonnance inversée entre les signaux liés aux protons de la porphine et les signaux associés aux protons du ligand quinonato. Cette analyse NOESY 2D présente également une résonnance inversée entre ces signaux liés aux protons de la porphine et ceux des protons du tris-pvb, prouvant ainsi un mouvement rapide de la porphine à l’intérieur de la cavité. Un autre mouvement rapide est également mis en évidence de la même manière ; celui des ligands p-cymènes qui profitent d’une grande flexibilité.

Figure 75 : Agrandissement du spectre NOESY 2D du système [porphine  H10]6+

Les interactions entre les photosensibilisateurs et les complexes hexanucléaires hôtes

H8, H10 et H12 ont été examinées plus en détail grâce aux mesures de diffusion par spectroscopie RMN (DOSY) effectuées avec l’aide du Dr. Claudio Dalvit. La superposition des spectres DOSY des photosensibilisants, des complexes H8, H10 et H12 hôtes vides ainsi que des systèmes [photosensibilisateur  H]6+ avec H= H8, H10 et H12 montre l’encapsulation parfaite de la phthalocyanine et de la Zn-phthalocyanine au sein des complexes hexanucléaires.

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Figure 76 : Superposition des spectres DOSY de H10 et [photosensibilisateur  H10]6+

En effet, dans ces systèmes [phthalocyanine  H]6+ et [Zn-phthalocyanine  H]6+ avec H= H8, H10 et H12, le photosensibilisant diffuse à la même vitesse que les complexes hôtes et les coefficients de diffusion des systèmes sont approximativement identiques à ceux des complexes hexanucléaires vides associés. Cependant, on remarque dans le cas des systèmes [porphine  H]6+ avec H = H8, H10 et H12 que la diffusion de la porphine est légèrement plus rapide que celle des complexes hôtes. Dans ces cas-là, on assiste à un échange rapide entre la porphine encapsulée et la porphine libre conduisant ainsi à une moyenne de la diffusion. Cet échange est certainement dû à la taille de la porphine qui est inférieure à celle de la phthalocyanine.