CHAPITRE V SIMULATION DE L’ADSORPTION DU 2,4,6-TCP TRICHLOROPHENOL SUR LA KAOLINITE
V.3.1. L ’adsorption de la molécule du 2, 4, 6-Trichlorophénol sur la surface octaédrique de la kaolinite
(a) (b)
Figure V.4: Deux vues de la surface octaédrique de la kaolinite (a) vue latéral, (b) vue de
haut.
V. 3. 1. 1. Les liaisons hydrogène
On a simulé l’adsorption du TCP sur la surface octaédrique de la kaolinite, en suite on a visualisé la géométrie du complexe 2, 4, 6-TCP-kaolinite avec logiciel molden ainsi que le nombre et la longueur des liaisons hydrogène formées entre les deux fragments, le tableau V.5 représente le nombre de liaisons hydrogène pour chaque méthode utilisée.
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Tableau V.5: Le nombre de liaisons hydrogène formées lors de l’optimisation du complexe 2, 4, ,6-TCP-kaolinite avec les différentes méthodes de calcul quantique.
Méthodes B3LYP/6-31G B3LYP/6-31G* B3LYP/6-31G** Nombre de liaisons
hydrogène
3 4 4
La première observation a partir de ce tableau est le nombre de liaisons hydrogène formées lors de l’optimisation, ce nombre diffère d’une méthode de calcul a une autre. On note que les méthodes B3LYP /6-31G* et B3LYP /6-31G** fournissent le plus grand nombre de liaison.
La structure du complexe TCP-kaolinite optimisé avec les différentes méthodes est représentée sur la figure V.5.
Tableau V.6: Longueur des liaisons d’hydrogène formées lors de l’optimisation du complexe TCP-kaolinite avec différentes bases de calcul.
Méthode Liaison hydrogène Longueur de liaison(Å)
B3LYP /6-31G C2-Cl7---H63-O46 C1-O10---H23-O17 C1-O10---H21-O15 2.601 1.780 3.074 B3LYP /6-31G * C2-Cl7---H66-O48 C2-Cl7---H63-O46 C1-O10-H11---O18 C6-Cl9---H23-O17 2.564 2.815 1.654 2.585 B3LYP /6-31G ** C2-Cl7---H66-O48 C2-Cl7---H63-O46 C1-O10-H11---O18 C6-Cl9---H23-O17 2.561 2.804 1.622 2.560
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Figure V.5: Les géométries optimisées du complexe TCP-kaolinite sur la surface octaédrique
: (A) B3LYP/6-31G, (B) B3LYP/6-31G*, (C) B3LYP/6-31G**.
Selon le tableau V.6, on constate qu’il y a trois types de liaisons hydrogène. Le premier type, apparaît entre l’atome d’oxygène du groupement OH du 2, 4, 6-TCP et l’hydrogène du groupe hydroxyle de la kaolinite (O10---H23 et O10---H21). Cette liaison
(a)
(b)
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apparait avec le calcul B3LYP/6-31G, la valeur la plus courte est obtenue avec la méthode B3LYP/6-31G (1.78 Å).
Le deuxième type, apparaît entre l’atome d’hydrogène du groupement OH du 2, 4, 6-TCP et l’oxygène du groupe hydroxyle de la kaolinite (H11---O18 et H11---O18). Cette liaison apparait avec les calculs B3LYP/6-31G* et B3LYP/6-31G**, la valeur la plus courte est obtenue avec la méthode B3LYP/6-31G** (1.62 Å).
Le troisième type, est formé entre l’atome de chlore du 2, 4, 6-TCP et les atomes d’hydrogène des groupes hydroxyles de la surface octaédrique de la kaolinite Cl…H ― O (Cl7---H63-O46, Cl7---H66-O48 et Cl7---H63-O46, Cl7---H66-O48 et Cl7---H63-O46 ). On retrouve ce type de liaison avec les trois méthodes 31G, 31G* et B3LYP/6-31G**.
Pour les bases 6-31G* et 6-31G** on a les mêmes liaisons hydrogène et les même atomes mis en jeu pour leur formation Cl7---H66, Cl7---H63, H11---O18, Cl9---H23. Les atomes de chlore agissent comme donneurs de protons et l’oxygène agit comme accepteur de protons du groupe hydroxyle de la molécule du 2, 4, 6-TCP.
V.3.1.2. Les paramètres structuraux du 2, 4, 6-TCP adsorbé sur la surface octaédrique de la kaolinite
On observe les modifications de la géométrie du TCP après son adsorption sur le coté octaédrique de la kaolinite, voir tableau V.7.
Tableau V.7: Tableau sélectif des paramètres structuraux du TCP adsorbée sur la surface
octaédrique de la kaolinite optimisée avec différentes bases de calcul.
Longueur de liaison (A°)
B3LYP/6-31G B3LYP/6-31G* B3LYP/6-31G** RX
C1-O10 1.340 1.337 1.335 1.349
C2-Cl7 1.830 1.761 1.761 1.745
C4-Cl8 1.817 1.752 1.752 1.754
C6-Cl9 1.837 1.758 1.758 1.760
O10-H11 1.314 1.015 1.016 0.973
Angles de valence (deg)
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Cl7-C2-C3 117.174 118.421 118.369 119.529
Cl8-C4-C5 119.303 119.556 119.549 119.433
Cl9-C6-C1 118.504 118.664 118.593 117.986
C1-O10-H11 126.984 115.242 115.949 108.862
Angles dièdres (deg)
Cl7-C2-C3-H12 0.128 -0.194 -0.221 -0.004
Cl8-C4-C5-H13 0.186 0.995 0.995 -0.001
Cl9-C6-C1-O10 -1.386 0.805 0.738 0.020
H11-O10-C1-C6 131.652 -39.154 -39.908 0.037
Il est important de signaler que la molécule est présente dans son environnement cristallin à l’état solide tandis que dans les calculs théoriques effectués dans le cadre de ce travail la molécule est à l'état solide, et que ceci est probablement à l’origine de certaines différences structurales.
D’après les données reportées sur le tableau V.7 on note que les longueurs de liaisons C2-Cl7, C4-Cl8, C6-Cl9, O10-H11 sont surestimées avec la méthode de calcul B3LYP/6-31G par rapport aux données R.X. D'un autre côté, la longueur de la liaison C1-O10 est sous-estimée par toutes les méthodes de calcul.
On remarque aussi que les angles de valence ainsi que les angles dièdre ont été réorientés ou simplement déviés de quelques degrés de leurs positions initiales (en fonction de la base de calcul utilisée la B3Lyp) ceci prouve qu'ils contribuent à la stabilité de la molécule.
Par exemple pour l’angle C1-O10-H11, il y’a un changement entre la valeur des données RX qui est de 108.862o et la valeur calculée par les différentes bases qui est en moyenne de 115o. De plus, nous avons remarqué que les autres angles sont sous-estimés pour toutes les méthodes.
D'un autre côté nous observons que les angles dièdres du TCP sont déformés pour toutes les méthodes effectuées.
V.3.1.3. L’énergie d’optimisation
L’énergie d’optimisation calculée avec les différentes méthodes est représentée dans le tableau V.8.
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Tableau V.8: L’énergie d’optimisation du complexe TCP-kaolinite.
Méthodes B3LYP/6-31G B3LYP/6-31G* B3LYP/6-31G** Energie (Hartree) -7604.774 -7606.163 -7606.351 Dans ce travail, nous pouvons clairement voir que la méthode B3LYP/6-31G** fournie l’énergie la plus basse.
V.3.2. L’adsorption de la molécule du 2, 4, 6-TCP sur la surface tétraédrique de la kaolinite
(a) (b)
Figure V.6: Structure de la surface tétraédrique de la kaolinite (a) vue latéral, (b) vue de
haut.
V.3.2.1. Les liaisons hydrogène
On a simulé l’adsorption du -TCP sur la surface tétraédrique de la kaolinite, ensuite on a visualisé la géométrie du complexe TCP-kaolinite ainsi que le nombre et la longueur des liaisons hydrogène formées entre les deux fragments, le tableau V.9 représente le nombre de liaisons hydrogène pour chaque méthode.
Tableau V.9: Le nombre de liaisons hydrogène formées lors de l’optimisation du complexe TCP-kaolinite avec différentes méthodes de calcul quantique.
Méthodes B3LYP/6-31G B3LYP/6-31G* B3LYP/6-31G** Nombre de liaisons
hydrogène
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D’après le tableau V.9, on remarque que le même nombre de liaisons hydrogène se forme lors de l’optimisation du complexe avec les trois méthodes.
L’identification des longueurs des liaisons hydrogène et les atomes qui interviennent sont représentés pour chaque méthode dans le tableau ci-dessous.
Tableau V.10: Liaisons hydrogène formées lors de l’optimisation du complexe 2, 4, 6-TCP-kaolinite avec différentes méthodes de calcul quantique.
Méthode Liaison hydrogène longueur de liaison(Å) B3LYP/6-31G C1-O10-H11---O29 2.094
B3LYP/6-31G* C1-O10-H11---O31 2.223
B3LYP/6-31G ** C1-O10-H11---O31 2.239
Le tableau ci-dessus montre que le même nombre de liaisons se forment avec toutes les méthodes de calcul. Un seul type de liaison hydrogène est distinguée, celui qui est formé a partir des atomes hydrogène du groupe OH de la molécule 2, 4, 6-TCP et les atomes d’oxygène basal de la surface tétraédrique de la Kaolinite.
La méthode B3LYP/6-31G donne la liaison la plus courte H11---O29 de 2.094 Å, donc la liaison la plus forte, la figure V.7 représente les structures optimisées du complexe TCP-kaolinite.
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(B)
(C)
Figure V.7: Les géométries optimisées du complexe 2, 4, 6-TCP-kaolinite sur la surface
tétraédrique : (A) B3LYP/6-31G, (B) B3LYP/6-31G*, (C) B3LYP/6-31G**.
V.3.2.2. Paramètres structuraux du TCP adsorbé sur la surface tétraédrique de la kaolinite
On remarque pour les longueurs des liaisons, les angles de valence et les angles dièdres du 2, 4, 6-TCP une déformation de la structure par rapport aux données RX, les valeurs de ces paramètres structuraux sont représenter dans le tableau (V.11).
Tableau V.11 : Tableau sélectif des paramètres structuraux du TCP adsorbée sur la surface tétraédrique de la kaolinite avec différentes méthodes de calcul.
Longueur de liaison (Ă) B3LYP/6-31G B3LYP/6-31G* B3LYP/6-31G** RX
C1-O10 1.358 1.339 1.338 1.349
CHAPITRE V SIMULATION DE L’ADSORPTION DU 2,4,6-TCP TRICHLOROPHENOL SUR LA KAOLINITE .
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C4-Cl8 1.826 1.758 1.758 1.754
C6-Cl9 1.813 1.748 1.748 1.760
O10-H11 0.984 0.978 0.975 0.973
Angles de valence (deg)
O10-C1-C2 118.216 118.515 118.640 119.063
Cl7-C2-C3 118.468 118.633 118.644 119.529
Cl8-C4-C5 119.198 119.598 119.585 119.433
Cl9-C6-C1 118.154 118.581 118.508 117.986
C1-O10-H11 116.523 112.902 112.983 108.862
Angles dièdres (deg)
Cl7-C2-C3-H12 -0.434 -0.189 -0.188 -0.004
Cl8-C4-C5-H13 -0.023 0.201 0.194 -0.001
Cl9-C6-C1-O10 0.194 -0.959 -0.924 0.020
H11-O10-C1-C6 -11.720 -1.490 -1.380 0.037
On note que les longueurs de liaisons pour la méthode de calcul B3LYP/6-31G sont surestimées par rapport aux données R.X, par exemple on a pour la liaison C4-Cl8 une valeur de 1.82 Å et 1.75 Å pour RX.
On remarque que les longueurs des liaisons O10-H11 du groupe hydroxyle sont égales pour chaque méthode effectuée alors que pour la surface octaédrique la longueur de ces liaisons était légèrement différente.
Pour les angles de valences le tableau V.11 montre une déformation angulaire dans la structure du TCP par exemple pour l’angle C1-O10-H11 il y’a un changement entre la valeur RX qui est de 108.863o alors que pour les autres méthodes on a une valeur moyenne de 114o.
D'un autre côté nous observons une réorientation de l’angle dièdre H11-O10-C1-C6 pour les trois bases qui sont de -11.720o, -1.490 et -1.380o respectivement alors que la valeur expérimentale est de 0.037o.
V.3.2.3 L’énergie d’optimisation
L’énergie d’optimisation du complexe 2, 4, 6-TCP-kaolinite calculée avec les différentes méthodes est représenté dans le tableau suivant :
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Tableau V.12: L’énergie d’optimisation du complexe 2, 4, 6-TCP-kaolinite.
Méthodes B3LYP/6-31G B3LYP/6-31G* B3LYP/6-31G** Energie (Hartree) -7604.688 -7606.081 -7606.272
On remarque que la méthode B3LYP/6-31G ** fournie la plus petite énergie et donc la conformation la plus stable avec une valeur de -7606.272 Hartree.
Pour conclure on remarque que l’adsorption du 2, 4, 6-TCP sur la surface tétraédrique est régie par la formation de la liaison hydrogène entre le groupement OH, qui joue le rôle d’accepteur d’électrons, et les atomes d’oxygène basal de la surface tétraédrique qui jouent le rôle de donneurs d’électrons.
V.4. L’adsorption de la molécule du 2, 4, 6-Trichlorophénol sur la surface octaédrique et