Cette technique permet de mettre en évidence des intermédiaires réactionnels de courte durée de vie. Les espèces transitoires peuvent être un radical, un ion radical ou une molécule à l’état excité.
Le principe de cette technique consiste à perturber le système étudié par excitation lumineuse brève et intense puis à suivre l’évolution du système en fonction du temps vers un retour à l’état initial ou vers un nouvel état d’équilibre.87 Elle permet ainsi d’effectuer des mesures cinétiques et spectroscopiques dans l’échelle de temps de la réaction élémentaire.
Chapitre II : Techniques Expérimentales
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La source d’excitation doit être brève (éclair) afin de détecter les espèces transitoires de courte durée de vie et d’atteindre une concentration suffisante d’espèces transitoires détectables par absorption UV-visible.
Les études en cinétique rapide ont été réalisées à l’aide du montage représenté sur la Figure 11. La source d’excitation utilisée est un laser à colorant pompé par un laser à azote. Dans ce type de système, un colorant en solution est optiquement pompé par un laser à azote produisant ainsi une lumière laser pulsée dans le domaine du visible. Les différents colorants mis à disposition permettent d’accorder la longueur d’onde d’excitation. Le changement de la cuvette de colorant permet de modifier la longueur d’onde laser de sortie. L’impulsion laser possède les caractéristiques suivantes : durée < 1 ns et fréquence de 4 Hz.
La source d’analyse est constituée d’une lampe à filament de tungstène. La longueur d’onde d’analyse est déterminée à l’aide de deux monochromateurs avant et après l’échantillon ce qui a pour effet de minimiser la quantité de lumière d’analyse incidente sur l’échantillon, réduisant ainsi le rapport signal/bruit au niveau du photo-détecteur. L’unité de détection est composée d’une photodiode équipée de filtres passe-haut et passe-bas appropriés. Le signal reçu par l’unité est ensuite enregistré sur un oscilloscope puis traité au niveau du système informatique.88
Le faisceau d’excitation arrive sur l’échantillon avec un angle de 45° par rapport à l’axe du système de détection. Les monochromateurs permettent de sélectionner la longueur d’onde d’analyse et le photo-détecteur suit les variations de l’intensité lumineuse transmise par l’échantillon à cette longueur d’onde avant et après l’impulsion laser. Ces variations d’intensités sont ensuite numérisées par l’oscilloscope puis transmises au système informatique pour être traitées.
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Figure 11 : Schéma de montage pour les études en cinétique rapide
b) Méthodes de dérivation chimiques
Les réactions de dérivation consistent en des traitements chimiques de la matrice polymère par des réactifs susceptibles de modifier la nature de certains produits d’oxydation en modifiant leur fonctionnalité. Ces traitements, associés à l’analyse par spectrophotométrie infrarouge, contribuent efficacement à l’identification des produits issus de la dégradation. En effet, la comparaison des échantillons avant et après traitement met en évidence les bandes IR qui « réagissent » avec le composé utilisé et la formation de nouvelles bandes, appelées « bandes de dérivation », qui correspondent aux fonctions nouvellement crées. En fonction de la sélectivité des réactifs utilisés, la nature des produits d’oxydation peut être révélée de manière qualitative.
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i) Traitement par tétrafluorure de soufre (SF
4)
Le tétrafluorure de soufre est un agent de fluorination qui permet de substituer les atomes d’oxygène des fonctions carbonylées ou hydroxylées par des atomes de fluor.89-92 Dans nos conditions d’utilisation (température et pression ambiantes), SF4 réagit avec les acides, les alcools et les hydroperoxydes mais ne réagit pas ni avec les cétones, les aldéhydes, les esters ou les lactones.89-91, 93
Le traitement permet de mettre en évidence les fonctions acides carboxyliques qui sont transformées en fluorures d’acides selon la réaction suivante (Schéma 17).
R C OH O SF 4 R C F O F H SOF2
+ +
Schéma 17 : réaction de dérivation chimique des acides carboxyliques en fluorures d’acides
La fréquence de vibration des fluorures d’acides dépend du degré de substitution sur le carbone en α de la fonction carbonylée ainsi qu’avec la nature du polymère.93 La réaction de dérivation permet principalement d’apporter des précisions quant à la structure des acides présents dans le matériau en différenciant les acides saturés des acides α,β-insaturés ou aromatiques (Tableau 2). Après traitement, la disparition totale de l’absorption IR entre 3800 et 3100 cm-1 correspondant aux produits hydroxylés (alcool, acides, hydroperoxides) permet de vérifier que la réaction est totale.
Acide carboxylique
(sous forme dimère) Fluorure d’acide correspondant
Vibration IR C=O
Acide saturé : 1710 – 1720 cm-1
Fluorure d’acide saturé : ~1840 cm-1
Vibration IR C=O
Acide α,β-insaturé/aromatique : ~1695 cm-1
Fluorure d’acide insaturé/aromatique : ~1810 cm-1
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51 Lors de cette étude, nous avons utilisé le mode opératoire suivant. L’échantillon est placé dans un réacteur en Téflon. Un dégazage de 5 min à l’azote est effectué avant de faire circuler le SF4 pendant 2 min. Après cette étape, le réacteur est scellé. Après 24h de traitement, le réacteur est purgé à l’aide d’un courant d’azote pendant 5 min. L’excès de SF4 est piégé dans une solution de soude. L’échantillon est analysé par spectrophotométrie infrarouge immédiatement après traitement.
ii) Traitement par l’ammoniac (NH
3)
L’ammoniac réagit avec les acides carboxyliques pour former des sels d’ammonium. Il peut également réagir avec les esters pour former des amides94 (Schéma 18, Tableau 3).
R C OH O NH3 R C O O NH4+ R1 C O O R2 NH3 R1 C NH2 O R2 OH
+
+
(1) (2)Schéma 18: réaction de dérivation chimique des acides carboxyliques (1) et des esters/formiates (2) par l’ammoniac
Produit de départ Produit de dérivation
correspondant Vibration C=O Acide carboxylique saturé : 1710 – 1720 cm-1 Sel d’ammonium quaternaire : 1540 – 1650 cm-1 Vibration C=O Ester saturé/conjugué: 1715 – 1760 cm-1 Amide : 1630 – 1695 cm-1 Vibration C=O Formiate : 1710 – 1740 cm-1 Formamide : ~1680 cm-1
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L’échantillon est placé dans un réacteur qui est ensuite purgé par un flux d’azote pendant 5 minutes. Puis on fait circuler le courant d’ammoniac dans le réacteur pendant toute la durée de la réaction. Dans le cas de nos expériences, elle a été déterminée à 30 minutes. Après le traitement, le réacteur est purgé à l’aide d’un courant d’azote pendant 5 min. L’excès de NH3
est piégé dans de l’eau. Les sels d’ammonium formés étant particulièrement instables, l’analyse du film doit être effectuée rapidement.