I.2 L’adsorption et les adsorbants
I.2.1 L’adsorption
I.2.1.3 Isothermes et capacités maximales d’adsorption
La capacité des adsorbants à adsorber les différentes molécules contenues dans un fluide (liquide ou gaz) constitue l’un des facteurs le plus déterminants pour les performances des procédés de traitement faisant appel à l'adsorption. Il est par conséquent essentiel de connaître les capacités maximales d’adsorption des adsorbants pour pouvoir concevoir et dimensionner correctement le procédé.
L’isotherme d’équilibre d’adsorption est la courbe représentant, à l’équilibre et à température constante, la quantité de molécules adsorbées par unité de masse d’adsorbant en fonction de la concentration de la même molécule en phase fluide.
I.2.1.3.1 Types d’isothermes d’équilibre d’adsorption
La forme des isothermes d’équilibre d'adsorption fournit des informations sur les mécanismes mis en jeu lors du processus d’adsorption. De nombreux modèles mathématiques peuvent être ajustés aux données expérimentales ; ils doivent représenter au mieux les isothermes d’adsorption expérimentales. La Figure I.3 présente les cinq types d’isothermes répertoriés par l’Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée (IUAPC) dans le cas de l’adsorption en phase gazeuse. Ces mêmes types d’isothermes sont aussi applicables pour l’étude de l’adsorption en phase liquide.
Chapitre I Etude bibliographique
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Figure I.3 Classifications des isothermes d’adsorption observées pour les systèmes gazeux (Sun et Meunier 2003).
Les isothermes de type I sont généralement obtenues dans le cas des adsorbants microporeux. Elles reflètent une grande affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, avec une saturation progressive des sites d'adsorption tous sensiblement équivalents. Ces isothermes se caractérisent par un plateau indiquant l’absence de formation de multicouches et sont souvent représentées par le modèle de Langmuir qui sera abordé dans le paragraphe suivant.
Les isothermes de type II et III sont observées dans le cas des adsorbants ayant une porosité hétérogène avec des distributions larges de tailles de pores. Une transition continue de l’adsorption en monocouche à l’adsorption en multicouche a lieu jusqu’à la condensation capillaire, ce qui traduit l’existence d’interactions adsorbat/adsorbat plus fortes que les interactions adsorbat/adsorbant.
Les isothermes de type IV sont souvent associées aux adsorbants de type mésoporeux. Les deux paliers observés résultent de la formation de deux couches successives d'adsorbat à la surface du solide. Quand les interactions entre les molécules d'adsorbat et la surface de l’adsorbant sont plus fortes que les interactions des molécules adsorbées entre elles, les sites d'adsorption de la seconde couche ne commencent à se remplir que quand la saturation de la première couche est atteinte.
Enfin, les isothermes de type V sont rencontrées dans le cas d’adsorbants microporeux où des multicouches sont formées dès les faibles concentrations. Ces isothermes se caractérisent par l'existence d'interactions intermoléculaires à l’état adsorbé importantes, les interactions adsorbat/adsorbant étant plus faibles.
Chapitre I Etude bibliographique
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I.2.1.3.2 Modélisation des isothermes d’équilibre d’adsorption
La plupart des isothermes rencontrées dans le cas de l’adsorption en phase liquide sont de type I et II. De nombreux modèles mathématiques ont été développés pour représenter les isothermes d’équilibre d’adsorption des composés purs. Nous allons ici nous limiter à la description des modèles les plus utilisés ; le modèle de Langmuir, le modèle de Freundlich et le modèle de Langmuir-Freundlich généralisé, compte tenu de la simplicité de leurs expressions mathématiques et de leur représentation correcte pour la majorité des isothermes d’équilibre d’adsorption en phase liquide.
Lorsque l’adsorption se produit en monocouche, sur des sites d’adsorption énergiquement équivalents qui ne peuvent contenir qu’une seule molécule par site et qu’il n’y pas d'interactions entre les molécules adsorbées, l’un des modèles d’isothermes les plus connus est applicable, celui de Langmuir. Ce modèle décrit très bien les isothermes de type I en phase liquide selon l’Équation 9.
eq eq max eq C b 1 C b q q ⋅ + ⋅ ⋅ = Équation 9 avec ; eq
q : quantité adsorbée à l’équilibre par unité de masse (mg.g–1)
max
q : quantité maximale adsorbable par unité de masse (mg.g–1) b : constante de Langmuir (L.mg–1)
eq
C : concentration en phase liquide à l’équilibre (mg.L–1)
qmax représente la quantité maximale pouvant être adsorbée sur le matériau à la température de
l’expérience. Elle correspond à une saturation complète des sites d’adsorption en monocouche. La constante de Langmuir b donne une indication sur l’affinité de l’adsorbat pour l’adsorbant, plus elle est élevée plus l’affinité est forte.
Le modèle de Freundlich est un modèle empirique qui permet de modéliser les isothermes d’adsorption sur des surfaces hétérogènes dont les sites d’adsorption ne sont pas tous équivalents. L’expression mathématique relative à ce modèle est donnée par l’Équation 10. Ce modèle n’est valable que dans le domaine de faibles concentrations et ne prévoit malheureusement pas de capacité maximale d’adsorption.
Chapitre I Etude bibliographique 66 F n 1 eq eq F C q = ⋅ Équation 10 avec ; eq
q : quantité adsorbée à l’équilibre par unité de masse (mg.g–1) F : coefficient de Freundlich (mg-1–1/n.L–1.g–1)
eq
C : concentration en phase liquide à l’équilibre (mg.L–1)
F
n : constante de Freundlich
Les paramètres F et nF sont caractéristiques du couple adsorbant/adsorbat et dépendent de la
température.
Le modèle de Langmuir-Freundlich généralisé est une combinaison des deux modèles de Langmuir et de Freundlich. Il permet de modéliser les isothermes d’adsorption en monocouche sur des surfaces hétérogènes en plus de tenir compte d’une éventuelle adsorption compétitive. Ce modèle, comme celui de Langmuir, permet d’évaluer la capacité maximale d’adsorption. L’expression mathématique relative à ce modèle est donnée par l’Équation 11.
(
)
(
)
1n eq n 1 eq max eq C b 1 C b q q ⋅ + ⋅ ⋅ = Équation 11 avec ; eqq : quantité adsorbée à l’équilibre par unité de masse (mg.g–1)
max
q : quantité maximale adsorbable par unité de masse (mg.g–1) b : constante de Langmuir (L.mg–1)
eq
C : concentration en phase liquide à l’équilibre (mg.L–1) n : constante du modèle de Langmuir-Freundlich généralisé