Type V Cette isotherme est obtenue pour des adsorbants présentant une allure de type IV avec des interactions adsorbat/adsorbant faibles.
4.4 Caractérisation de la capacité d’adsorption et de désorption des interférents majeurs de l’haleine
4.4.2 Isothermes d’adsorption et de désorption de CO
D’après la littérature, la concentration du dioxyde de carbone dans l’haleine est proche de 40 000 ppm à 298 K (correspondant à une pression relative de 40 hPa)[17]. Les isothermes d’adsorption et de désorption du CO2 sur les adsorbants sélectionnés ont été
mesurées par manométrie d’adsorption de dioxyde de carbone à 298 K dans le domaine de pression (10-5 - 1090 hPa) (cf. figure II.12(a)). Les branches d’adsorption sont également
présentées (cf. figure II.12(b)) en utilisant une échelle logarithmique afin d’avoir plus de détails sur les capacités d’adsorption à la pression mesurée dans l’haleine (40 hPa).
72
(a) (b)
Figure II.12 : isothermes d’adsorption et de désorption de CO2 à 77 K mesurées par manométrie d’adsorption, pour les charbons actifs W4 et W5 et les zéolites DaY et NaY. Les symboles pleins
et vides correspondent respectivement à la branche d’adsorption et de désorption.
Les isothermes mesurées sont toutes de type I dans le domaine de pression étudié. Par ailleurs, les branches d’adsorption et de désorption sont superposables pour tous les adsorbants suggérant un processus d’adsorption du CO2 parfaitement réversible. À 40 hPa,
les quatre matériaux adsorbent des quantités relativement faibles de dioxyde de carbone, à savoir 0,04 mmol.g-1 et 1,40 mmol.g-1 pour les zéolites DaY et NaY et 0,31 mmol.g-1 et 0,34
mmol.g-1 pour les microsphères de carbone W4 et W5. La capacité d’adsorption du CO 2 est
plus faible que la capacité d’adsorption du toluène pour les concentrations représentatives de l’haleine. Les deux types de microsphères présentent des capacités d’adsorption du CO2
équivalente. La zéolite NaY est le matériau qui adsorbe la plus grande quantité de dioxyde de carbone à 40 hPa. Une nouvelle fois, les capacités d’adsorption de la zéolite DaY sont les plus faibles par rapport aux autres matériaux. Ces différentes valeurs indiquent que le CO2 n’apparait pas comme étant un interférent perturbant de façon importante l’étape de
concentration du toluène.
5
Conclusion
Le système de détection envisagé dans ce projet intègre dans son fonctionnement une étape de préconcentration des marqueurs chimiques du cancer du poumon afin de pouvoir les détecter à de très faibles concentrations. Dans ce contexte, ce chapitre a eu pour objectif d’étudier en détail les propriétés d’un panel de 4 adsorbants spécifiques identifiés pour préconcentrer le toluène et en l’occurrence les marqueurs du cancer du poumon.
73 Dans un premier temps, la manométrie d’adsorption de N2 a été utilisée pour
déterminer les propriétés structurales des adsorbants ainsi que leurs surfaces spécifiques. Ensuite, l’affinité ainsi que la capacité d’adsorption et de désorption du toluène à basse pression ont été déterminées par thermogravimétrie Mc-Bain. Pour terminer, les capacités d’adsorption des deux interférents majeurs de l’haleine (H2O et CO2) ont été calculées afin
d’évaluer l’impact de leur présence sur la phase de préconcentration.
La manométrie d’adsorption d’azote a mis en évidence la présence d’une quantité importante de micropores pour les différents matériaux (supérieure à 80 % du volume poreux total) ainsi que des surfaces spécifiques très élevées pour les microsphères carbonées (supérieures à 2000 m2.g-1). La présence de ce type de pores est primordiale pour piéger les
très faibles concentrations des COV.
La thermogravimétrie Mc-Bain a montré que les microsphères de carbone W4 et W5 présentent une capacité d’adsorption du toluène du même ordre de grandeur et une affinité très élevée avec le toluène pour W5. La zéolite NaY possède également de bonnes capacités et affinité d’adsorption avec le toluène. En contrepartie, ces matériaux ont tendance à conserver une quantité de toluène importante lorsqu’ils sont mis sous vide secondaire. La seule possibilité de libérer totalement le toluène est de chauffer ces matériaux à 473 K sous vide secondaire. Malgré une affinité et une capacité d’adsorption du toluène beaucoup plus faible, la zéolite DaY libère la quasi-totalité du toluène piégé dans sa porosité sous vide et à 298 K.
Concernant les isothermes d’adsorption et de désorption d’eau, les expériences ont montré que les matériaux peuvent adsorber une grande quantité de l’humidité présente dans l’haleine. En effet, les quantités d’eau adsorbées à une pression relative de 29 hPa sont au moins dix fois supérieures aux quantités de toluène piégées dans la porosité des adsorbants à basse pression. C’est en particulier le cas pour les microsphères W4 et W5. Ici encore, la zéolite DaY présente la plus faible capacité d’adsorption de cet interférent majeur.
Les expériences menées avec le dioxyde de carbone ont permis d’observer que les quatre matériaux adsorbent cet interférent de manière totalement réversible. De plus, les quantités adsorbées sont faibles ou du même ordre de grandeur par rapport à la quantité de toluène adsorbée à basse pression. Les microsphères de carbone W4 et W5 ont également présenté des caractéristiques très proches.
74 Au vu de ces différentes expérimentations, il a été décidé de conserver trois adsorbants pour les différents tests avec le microsystème. Puisque les microsphères de carbone W4 et W5 présentent des caractéristiques d’adsorption et de désorption très proches, nous avons décidé de ne conserver que les microsphères W5 en raison de ses capacités d’adsorption supérieures du toluène. Les deux zéolites NaY et DaY ont également été conservées en raison de leurs propriétés d’adsorption et de désorption différentes du toluène et des deux interférents. Ces trois adsorbants (W5, NaY et DaY) seront par la suite insérés dans le micro-préconcentrateur pour être testés pour la préconcentration des marqueurs chimiques du cancer du poumon.
Le chapitre suivant détaille la fabrication du système de détection envisagé dans cette étude. Les étapes de réalisation ainsi que l’étape de dépôt des trois adsorbants dans la cavité du préconcentrateur seront présentés en détails.
75
6
Liste des figures
Figure II.1 : (a) Micrographie, (b) structure générale et (c) structure chimique d’une zéolite de type faujasite (M : Na+) [6]. ... 532
Figure II.2: micrographies de microsphères de carbone avant (a) et après activation (b) observées par microscope électronique à balayage. ... 55 Figure II.3 : schéma général de l’appareillage de manométrie d’adsorption d’azote... 57 Figure II.4 : schéma présentant les différents organes d’une thermobalance Mc-Bain. .... 58 Figure II.5: représentation des principaux types d’isothermes d’adsorption suivant la classification de l’IUPAC [13]. ... 60 Figure II.6 : (a), (b) : isothermes d’adsorption/désorption de N2 à 77 K, par manométrie
d’adsorption, des microsphères de carbones (W4 et W5) et (c), (d) des zéolites DaY et NaY. Les symboles pleins et vides correspondent respectivement aux branches
d’adsorption et de désorption. ... 62 Figure II.7 : distribution de la taille des pores des microsphères de carbone W4 et W5 ainsi que des zéolites NaY et DaY. ... 64 Figure II.8 : (a), (b) isothermes d’adsorption/désorption de toluène à 298 K, par
thermogravimétrie Mc-Bain, des microsphères de carbones (W4 et W5) et (c), (d) des zéolites DaY et NaY. Les symboles pleins et vides correspondent respectivement aux branches d’adsorption et de désorption ... 66 Figure II.9 : exemple de calcul de la constante de Henry pour les microsphères W5. ... 67 Figure II.10 : constantes de Henry mesurées sur les branches d’adsorption du toluène à 298 K. ... 67 Figure II.11 : isothermes d’adsorption et de désorption d’H2O à 298 K des charbons actifs
W4 et W5 et des zéolites DaY et NaY. Les symboles pleins et vides correspondent
respectivement à la branche d’adsorption et de désorption. ... 70 Figure II.12 : isothermes d’adsorption et de désorption de CO2 à 77 K mesurées par
manométrie d’adsorption, pour les charbons actifs W4 et W5 et les zéolites DaY et NaY. Les symboles pleins et vides correspondent respectivement à la branche d’adsorption et de désorption. ... 72
7
Liste des tableaux
Tableau II.1 : dimensions et concentrations moyennes relevées dans l’haleine des
76 Tableau II.2 : caractéristiques des différents types d’isothermes d’adsorption et de
désorption selon la classification de l’IUPAC. ... 61 Tableau II.3 : caractéristiques poreuses des adsorbants DaY, NaY, W4 et W5 (SBET :
surface spécifique calculée d’après la méthode BET, VT : volume total de pores, VµNLDFT :
volume de micropores calculé à partir de la méthode NLDFT, VUµNLDTF : volume d’ultra-
micropores calculé à partir de la méthode NLDFT, Vmeso : volume de mésopores, dµ :
diamètre moyen des micropores) ... 64 Tableau II.4 : quantités et pourcentages massiques de toluène restants après mise au vide du système à la température de 298 K et à la pression de 10-5 hPa. ... 69
77
8
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