C. Analyses
IV. Ions majeurs
La quantification de la charge ionique des échantillons a été mesurée par chromatographie ionique (Dionex). Les échantillons conservés à l’acide nitrique ont servis à la mesure des cations et ceux conservés à l’azoture de sodium à la mesure des anions.
L'appareil utilisé est un DX-120 muni d'un passeur d'échantillons AS-40 de Dionex.
Cet appareil est monté en bicolonnes anions (F-, Cl-, NO2-, NO3-, Br-, HPO32-, SO42-), cations
(Li+, Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+) composées de billes de latex avec des groupements
fonctionnels de type carboxylique et phosphorique pour la colonne anionique et ammonium quaternaire alkylé et hydroxylé pour la colonne cationique. La détection des ions se fait par une cellule de conductivité.
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Figure 11 : Chromatogramme d’une eau douce naturelle issu d’une analyse par chromatographie ionique
Description générale
La chromatographie ionique (CI) est une des plus anciennes techniques chromatographiques. Le principe est simple : l'éluant emporte les anions ou les cations à séparer vers une colonne composée d'une résine chargée positivement (pour séparer des anions) ou négativement (pour séparer des cations). Selon que l'interaction électrostatique entre la résine de la colonne et les ions à séparer est plus ou moins forte, la séparation se fera plus ou moins facilement. Les petits ions à faible charge seront peu retenus et sortiront les premiers de la colonne. Le mécanisme principal qui sépare des composés à analyser est l'échange d'ions. Il s'agit d'une compétition entre les ions à analyser et les ions de l'éluant.
Figure 12 : Schéma d’une chromatographie ionique.
Cette technique analytique permet la séparation d'espèces dans un mélange par partage entre une phase mobile (gaz ou liquide) et une phase stationnaire (liquide ou solide). La séparation et le temps de migration des composés à éluer sont fonction des différences d'affinité de ces composés pour les phases mobile et stationnaire.
D'un point de vue pratique, lorsque l’on injecte un échantillon, une réaction va se produire entre les ions présents en solution et la résine (phase stationnaire). Au bout d'un certain temps, l'éluant (phase mobile) va libérer les ions de l'échantillon, remplacés par ceux de l'éluant. En
un temps relativement court, on va séparer les différentes espèces car le temps de résidence
des composés sur les sites est propre à chaque espèce.
Séparation des ions
Cette phase stationnaire est un support solide comportant des groupes fonctionnels ionisés (positifs ou négatifs) permettant la rétention des espèces dont on désire obtenir la séparation. Les groupements fonctionnels portés par cette phase stationnaire peuvent se classer en deux
catégories : les groupements chargés positivement (ammonium quaternaire : -NR3+) pour les
échanges d’anions et ceux chargés négativement (carboxylate -CO3-, phosphate -PO3- et
Figure 13 : Résine à motif sulfonique. Figure 14 : Résine à motif ammonium quaternaire.
Ces groupements sont dits « forts » car leur capacité d’échange est constante et indépendante du pH. D’autres groupements peuvent être utilisés mais sont dits « faibles » car à certains pH, ils ne sont pas ionisés et n’assurent donc pas leur rôle d’échangeur.
La structure de la phase stationnaire peut être de 3 types :
La matrice structure gel est constituée par un réseau macromoléculaire, sur lequel sont greffés les groupes fonctionnels. Cette répartition tridimensionnelle de la résine (support poreux) et donc des groupements fonctionnels confère à ce type d’échangeur une grande capacité d’échange. Cette propriété s’avère être un avantage lorsque le détecteur n’est pas très sensible et un inconvénient pour les composés fortement retenus (temps d’analyse long). Néanmoins, cette résine présente une très bonne efficacité si la taille des particules est faible et de distribution granulométrique étroite. Les principaux défauts de ces colonnes sont un coût de fabrication élevé et une médiocre résistance mécanique, qui impose une utilisation à faible pression.
Figure 15 : Phase
stationnaire à structure en gel.
Dans la structure pelliculaire, les sites actifs sont greffés à la surface de la résine et non plus dans un réseau du polymère. L’avantage d’un tel échangeur est de pouvoir réaliser des séparations très « fines » et de très courts temps. Le fait de ne disposer de sites actifs qu’en surface diminue fortement la capacité d’échange, ce qui impose l’injection de faibles volumes. Elle présente une excellente résistance mécanique et à la pression car les sites sont greffés sur un support compact et imperméable.
Figure 16 : Phase
stationnaire à structure
pelliculaire.
Dans le cas de la structure en silice, le support est constitué de macroparticules de silice. C’est un échangeur résistant à la pression (analyses rapides) de granularité fine et serrée (bonne efficacité), possédant une grande surface de contact grâce à la structure poreuse de la silice (grande capacité d’échange). Le principal inconvénient est que ce type d’échangeur doit être utilisé avec un éluant dont le pH est compris entre 2 et 9.
En sortie de colonne, on a donc séparé les ions dans un flux d’éluant puisque celui-ci est
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celle des quelques ions de l'échantillon (importante différence de concentration). Il va falloir
le neutraliser et ceci va être réalisé dans l'unité de suppression.
L'unité de suppression
Le premier système (membrane à fibre creuse) a été inventé par Stevens, Davis et Small (DOW CHEMICAL). C’est une membrane en polyéthylène sur laquelle ont été greffés des
groupements sulfoniques SO3. L’éluant et les espèces séparées qui proviennent de la colonne
passent à l’intérieur de cette fibre alors qu’un courant d’acide sulfurique H2SO4 passe à
l’extérieur.
Ce dispositif est régit par la force d’équilibre de Donnan, qui permet le passage à travers la
membrane aux seuls cations.
En considérant un système élué par un mélange Na+HCO3- et (Na+)2CO32-, un échantillon
contenant Cl-, NO3- et SO42-. On obtient les réactions suivantes :
Pour l’éluant : CO32- + 2H+ → H2CO3 Pour l’échantillon : 2Na+ + SO42- → Na2SO4
HCO3- + H+ → H2CO3 Cl- + H+ → HCl
NO3- + H+ → HNO3
SO42- + 2H+ → H2SO4
Figure 17 : Principe de fonctionnement du suppresseur chimique.
A l’entrée du détecteur, on retrouve donc différents acides. Tous ces acides ne sont pas au même stade de dissociation, donc n’ont pas la même conductivité.
On voit ainsi que les anions de l'échantillon sont devenus des acides forts, partiellement voir complètement ionisés, qui ont donc une conductivité très importante alors que l'éluant est
devenu un acide faible (acide carbonique H2CO3), peu dissocié, qui a une conductivité
négligeable. Le problème de la forte conductivité de l'éluant est résolu.
Les auto-suppresseurs actuellement utilisés associent deux membranes à un double
contre-courant de régénérant. Les ions H+sont alors apportés par la recirculation des acides détectés
qui sont hydrolysé dans le compartiment externe du suppresseur grâce à l’application d’un courant entre deux électrodes.
Détection des différents ions
Il existe différents types de détecteurs, les détecteurs spectrophotométriques UV-visible (mesure directe en UV ou développement d'un complexe coloré), les détecteurs électrochimiques et conductimétriques. Les détecteurs électrochimiques étant sélectifs, le
détecteur le plus couramment utilisé est le conductimètre car c'est un détecteur universel pour les composés ioniques. Le conductimètre présente l'avantage de détecter n'importe quelle substance ionique mais par contre ne peut détecter la présence d'eau, de méthanol, d'acides faibles.
En mesurant la résistance au courant de l’éluant au passage entre les deux électrodes auxquelles on applique une tension, on peut remonter à la concentration en ions par la relation suivante: I R E = × R G= 1 γ =K×G K C × × = 1000 λ γ Avec :
R = résistance électrique E = tension appliquée entre les deux électrodes