Investigation de la structure cristalline

Maintenant que des symptômes de frustration ont été observés dans ces composés, il faut en déceler la cause. Comme le phénomène est intimement lié à la géométrie des systèmes, il est important de s’attarder attentivement à la structure cristalline. Les com- posés de la famille SrLn2O4 ont une structure orthorhombique appartenant au groupe

d’espace Pnam. Celle du SrDy2O4est présentée à lafigure 2.1. Dans le plan formé par

les axes cristallographiques a et b, tel que vu en (a), les atomes de terres rares forment un motif hexagonal, et se déploient en chaînes zigzags le long de l’axe c, tel que vu en (b). Les hexagones ne sont donc pas plats sur le plan ab. Chacun des atomes magnétiques se retrouvent au centre d’un octaèdre d’O, dont la distorsion varie d’un atome à l’autre. Ceci a pour conséquence de créer deux sites magnétiques inéquivalents, marqués par les atomes bleu pâle et bleu foncé. Les chaînes zigzags sont donc constituées d’atomes du

A. FENNELL et al. PHYSICAL REVIEW B 89, 224511 (2014) c a b J J1 2 a b (a) (b) J1c2 J1c1 J3 J3 J4 J4 4 c1 4 c2

FIG. 1. (Color) The structure of SrDy2O4. The 4c1and 4c2sites

are dark and light blue and oxygen is shown in red, respectively, with (a) showing the hexagonal arrangement of the atoms in the abplane, and (b) the Dy4c1ladder structure with the J1-J2exchange

pathways [3].

II. RESULTS A. Crystal field excitations

To determine the crystal-field excitations and determine the magnetic single-ion anisotropies, inelastic neutron scattering experiments were performed on powder samples of SrDy2O4

and SrHo2O4 prepared by the method described in Ref. [3].

The inelastic neutron spectra of the Dy compound were recorded with an incident energy Ei = 18, 79, and 117 meV

at temperatures of T = 20, 50, and 80 K, on the HET time-of-flight spectrometer, ISIS. The Ho compound was measured with an incident energy of Ei= 18, 70, and 79 meV

at temperatures of T = 5, 50, 80, and 150 K on the HET spectrometer (Fig.2). Due to the low symmetry of ion sites the excitations were modeled using a point charge calculation, [23] which capture the intra-atomic electrostatic interactions, the spin-orbit coupling, and the effect of the crystal electric field. Fits to spectra on the meV energy scale are insensitive to the electrostatic and spin-orbit coupling, so only the crystal-field scaling factor Sxtalwas refined. The values found

for SrDy2O4 are Sxtal4c1= 0.35 and Sxtal4c2 = 0.53, whereas for

the Ho analog we find S4c1

xtal = 0.62 and Sxtal4c2= 0.70. As Sxtalis

dependent on the orbital overlap or covalency of the atom, the less-than-one scaling values may mean a significant f -orbital contraction is taking place, and/or the charges allocated to ions (Dy3+_{, Ho}3+_{, Sr}2+_{, O}2−_{) are overestimated. The fits show}

that the first excited states of the Dy3+ _{crystal-field levels}

are found at 4 and 29 meV above the ground state doublet for the 4c1 and the 4c2 sites, respectively. For Ho3+, the

splitting between the ground state and excited singlet levels is only about 1 meV for the 4c1 site, and smaller than the

computational accuracy of 0.3 meV for the 4c2site (Fig.3).

20 30 40 50 60 70 -10 0 10 Energy (meV) 20 40 60 Dy_4c 1 -10 0 10

Intensity (arb. units)

Energy (meV) : 18 meV E T: 20 K correlations : 79 meV Ei T: 20 K Dy_4c 2 : 18 meV Ei T: 5 K Ho4c1 Ei: 79 meVT: 5 K Ho_4c 2 : 18 meV Ei

T: 80 K Ei: 79 meVT: 80 K Ei: 18 meVT: 80 K Ei: 79 meVT: 80 K

FIG. 2. (Color) Inelastic neutron powder data for SrDy2O4(blue,

left) and SrHo2O4 (red, right) measured on HET. The calculated

fits for the individual sites are shown with thin solid lines and their average, convoluted with the instrument resolution is shown in thick gray [22]. An instrumental background was added to the Dy data.

The magnetization ellipsoid can be determined from our model by calculation of the expected magnetic moment along the three crystallographic axes. The ground state doublet is considered in the case of Dy. In the case of Ho it was assumed that the first excited state is equally populated. The calculated moments, shown in TableI, of both the Ho and Dy materials have an anisotropy, with the moment on the 4c1 site lying

predominantly along the c axis and the moment on the 4c2

lying along the b axis. Therefore, the fits indicate a strong Ising anisotropy in both materials.

B. Magnetic structure refinement

In order to experimentally determine the magnetic structure, neutron diffraction data were collected between T = 50 mK and 15 K for SrDy2O4 and between T = 50 mK and

25 K for SrHo2O4 using the diffractometer HRPT, PSI

[24]. The crystalline and magnetic structures were refined

0 10 20 30 40 Energy (meV) Dy4c Dy Ho Ho 29 meV 4 meV 12 meV 21 meV 12 meV 0.8 meV 1 4c2 4c1 4c2

FIG. 3. (Color) The level scheme of SrDy2O4 (blue, left) and

SrHo2O4 (red, right). The thick lines indicate a doublet state. The

ground state of Ho2is a pseudodoublet. Figure 2.1 – Structure cristalline du SrDy2O4 et modèle d’échange J1–J2 dans les

chaînes zigzags. Les atomes magnétiques en bleu forment en (a) un motif hexagonal sur le plan ab et en (b) des chaînes zigzag le long de l’axe c. Chaque terre rare se trouve au centre d’un octaèdre d’O, en rouge, créant deux sites inéquivalents. Les interactions d’échange J1 et J2 se retrouvent le long des chaînes, alors que J3 et J4 sont les interac-

tions d’échange entre les chaînes. Figure provenant de la référence [25].

même site. À l’intérieur d’une cellule unitaire, chacun des deux sites magnétique a deux chaînes distinctes.

2.1.1 Champs cristallins

Cette situation mène logiquement à se questionner sur l’importance de l’étude des champs cristallins qui affectent l’état fondamental du système. Ceux-ci représentent le champ électrique provenant des atomes voisins à l’intérieur d’un cristal. La grandeur et la nature des champs cristallins dépendent donc de la symétrie de l’environnement local. Ils sont partie intégrante du phénomène d’échange magnétique décrit dans le chapitre précédent. Si l’on considère par exemple une orbitale atomique d dans un octaèdre d’O, tel que présenté à la figure 2.2, chaque orbite a un chevauchement différent avec ses voisins. Ce qui était à la base un atome dégénéré voit son état fondamental séparé en dif-

(a) (b)

dxy dx2_−y2

x y

Figure 2.2 – Exemple d’enchevêtrement de fonctions d’onde où un atome avec des or- bitales atomiques d se trouve au centre d’un octaèdre d’atomes ayant des orbitales ato- miques p. Selon le type d’orbitale, par exemple dxyen (a) ou dx2_−y2 en (b), l’enchevêtre- ment est différent. L’état fondamental de l’atome dégénéré est ainsi séparé en différents niveaux énergétiques selon son orbitale atomique. Figure adaptée des références [8] et [9].

férents niveaux énergétiques. Cette séparation est dépendante de la structure particulière du système et de la forme des orbites. Dans le cas des orbitales atomiques d, le calcul peut selon les circonstances être relativement simple, mais en raison de la présence de terres rares avec des électrons f , la forme des orbitales atomiques est beaucoup plus complexe. Couplées à la déformation des octaèdres et à la basse symétrie, les mathé- matiques derrière les interactions rendent toute solution analytique rapidement hors de portée. Il sera donc difficile de décrire ces systèmes à l’aide d’opérateurs équivalents de Stevens pour déterminer la force de ces effets et la levée de la dégénérescence [26].