Invariants d’actions

ativado, onde há necessidade de um certo super-resfriamento em relação a temperatura de equilíbrio para que os primeiros núcleos possam ser formados.

O gráfico apresentado na Figura 58 compara a redução ou aumento da tendência ao coquilhamento para cada condição estudada. Para avaliar as diferenças encontradas na variação do valor de SN para cada carburante, foram comparados os valores encontrados no início e no final de cada experimento. Para isto os carburantes foram comparados através de um Delta SN (Delta SN = SNFinal – SN Inicial). Dessa forma valores positivos indicam que houve um aumento do grau de super-resfriamento em relação ao grau de super-resfriamento inicial (aumento da tendência ao coquilhamento) e de maneira contrária, valores negativos mostram uma redução no grau de super-resfriamento (redução da tendência ao coquilhamento). O gráfico apresentado na Figura 58 mostra os valores encontrados nas séries de experimentos.

Figura 58 - Variação do grau de super-resfriamento do eutético (Delta SN)

Fonte: produção do próprio autor.

Para os experimentos da série A (com grafite sintético) a variação do parâmetro SN foi positiva, indicando que o carburante não ajudou a reduzir a tendência ao coquilhamento, ou seja, no final do experimento (após 49 minutos da adição do carburante), o valor de SN foi maior que no inicio do experimento ( antes da adição do carburante). Para os experimentos com o carburante C (resíduo de coquilha de grafite), o valor Delta SN negativo indica que houve uma redução do grau de super-resfriamento do eutético, e consequentemente redução da tendência ao coquilhamento.

Para os experimentos com grafite natural (Carburante E), observa-se também uma leve redução na tendência ao coquilhamento. Este material como controlador do poder nucleante em banhos de ferro fundido cinzento e nodular já foi muito utilizado antes da introdução dos modernos inoculantes, conforme citado por Metzloff, Nelson e Loper (2005). Os experimentos com grafite sintético especial (Carburante G) mostraram uma redução na tendência ao coquilhamento com exceção do experimento realizado na temperatura de 1510 – 1520°C.

De maneira geral, considerando a diferença entre o início e final do experimento, o carburante C foi o mais efetivo na redução da tendência ao coquilhamento, seguido carburante G, carburante E, e o menos efetivo foi o carburante A.

Um fato importante a ressaltar é que todos os experimentos foram realizados acima da temperatura de equilíbrio Carbono/SiO2, e em um tempo relativamente longo, favorecendo o aumento da tendência ao coquilhamento devido a redução de núcleos para a formação de grafita. Stefanescu (1988) e Cabezas (2005) mostraram em seus trabalhos que o tempo e temperatura de permanência do banho metálico, influenciam na redução do super-resfriamento. Fuoco et al (2003) reforça que para temperaturas pouco acima da temperatura de equilíbrio da equação de redução da sílica (1454°C) ocorre a formação de FeO, em detrimento de SiO2, prejudicando as propriedades de nucleação do banho. Adicionalmente Branco et al. (1989) cita que ocorre ainda a dissolução de partículas de grafitas provenientes da carga metálica (retornos).

Analisando o comportamento de SN ao decorrer de cada experimento percebe-se que há variações deste parâmetro no decorrer da dissolução do carburante. Plotando o valor de SN pelo tempo, observa-se a existência de comportamentos característicos e distintos, apresentando certa similaridade entre alguns carburantes.

As curvas do comportamento de SN foram divididas em três grupos, dependendo do comportamento (Figuras 59, 60 e 61). O Grupo I é caracterizado por uma grande redução de SN no início do experimento seguido de um comportamento constante ou levemente ascendente; o Grupo II refere-se a um comportamento cíclico do valor de SN, onde inicialmente tem-se um aumento do valor seguido de uma redução e, posteriormente, uma tendência de aumento novamente; o Grupo III é caracterizado por um comportamento de baixa amplitude entre os valores.

Conforme citado no capítulo 2.11, alguns pesquisadores associaram o grau de cristalinidade dos carburantes ao grau de nucleação do metal. O carburante citado por Loper (1996 apud METZLOFF, NELSON e LOPER, 2005) na Figura 28 (capítulo 2.11) como grafite purificado termicamente, é equivalente ao carburante G utilizado na presente pesquisa. Este carburante, conforme mostrado na Figura 59, está presente em duas condições dentro do grupo I, cujo comportamento é o mais favorável para a redução da tendência ao coquilhamento. Este grupo apresenta uma forte redução no valor de SN, seguido de uma tendência levemente crescente até o final do processo. Este comportamento reforça o citado por Loper (1996 apud METZLOFF, NELSON e LOPER, 2005) onde este carburante também foi efetivo na redução da altura de coquilhamento. Figura 59 - Classificação da variação de SN conforme o comportamento – Grupo I

Fonte: produção do próprio autor

49 35 21 7 25 20 15 10 5 T empo (min) S N 49 35 21 7 15,0 12,5 10,0 7,5 5,0 T empo (min) S N 49 35 21 7 25 20 15 10 T empo (min) S N 49 35 21 7 25 20 15 10 T empo (min) S N 1C 2C 1G 3G 1C, 2C, 1G, 3G Grupo I

Figura 60 - Classificação da variação de SN conforme o comportamento – Grupo II

Fonte: produção do próprio autor

Figura 61 - Classificação da variação de SN conforme o comportamento – Grupo III

Fonte: produção do próprio autor.

Associado o fato da cristalinidade favorável destes materiais a nucleação da grafita, é possível explicar a menor sensibilidade dos banhos tratados com o carburante G, aos efeitos da desnucleação do banho devido ao superaquecimento, uma vez que estes materiais introduziram no banho líquido núcleos efetivos. A mesma afirmação pode ser usado para o carburante C (resíduo de coquilha de grafite) está presente em duas situações dentro do grupo I.

De maneira geral, observa-se no grupo II um comportamento caracterizado por um aumento de SN nos momentos iniciais dos experimentos, resultado este que pode ser associado à redução de núcleos efetivos no banho devido ao processo de superaquecimento. Entretanto, após certo período, nota-se que o valor de SN se torna menor, indicando uma recuperação do potencial de nucleação possivelmente ligada à presença de partículas de carburantes não dissolvidas completamente, que serviriam de sítios para a nucleação da formação de grafita.

No entanto após certo período, é possível perceber que o valor de SN volta a ter um comportamento crescente. Nestes casos, associa-se ao fato de não existirem mais partículas de carburante suspensas no banho, que foram dissolvidas durante o processo. Assim, o potencial de nucleação do banho diminui. Dentro deste grupo tem destaque os experimentos realizados pelo carburante A (grafite sintético). Assim banhos tratados com este carburante teriam maior instabilidade no valor de SN ao longo do processo, o que

49 35 21 7 20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 T empo (min) S N 49 35 21 7 20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 T empo (min) S N 49 35 21 7 30 25 20 15 T empo (min) S N 49 35 21 7 18 15 12 9 6 T empo (min) S N 1A 2A 2G 3A

1A, 2A, 3A, 2G Grupo II 49 35 21 7 20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 T empo (min) S N 49 35 21 7 20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 T empo (min) S N 49 35 21 7 20,0 17,5 15,0 12,5 10,0 T empo (min) S N 49 35 21 7 28 24 20 T empo (min) S N 3C 1E 2E 3E 3C, 1E, 2E, 3E Grupo III

explicaria algumas variações na microestrutura final de alguns tipos de ligas, produzidos com o mesmo metal.

Todos os experimentos realizados com o carburante E (grafite natural) estão classificados dentro do grupo III, indicando que os banhos que foram carburados com este material apresentaram baixa variação do grau de super-resfriamento. Associando este fato ao fenômeno de perda de núcleos devido ao superaquecimento, pode-se dizer que este carburante é efetivo para o controle do grau de nucleação do banho, possivelmente associado à presença de Al2O3 nas cinzas do carburante (conforme mostrado na caracterização deste material o capítulo 3), que é um núcleo efetivo para a grafita (BRANCO e SANTOS, 1989).

De acordo com o diagrama de fases Fe-C, o aumento do teor de carbono da liga, faz com que a temperatura líquidus seja menor, e o intervalo de temperatura entre o eutético e o início da solidificação também seja reduzido. A Figura 62 apresenta gráficos de correlação entre o valor de carbono equivalente (CEQ), e o intervalo de temperatura entre o inicio da solidificação (temperatura liquidus - TL) e o super-resfriamento do eutético (TSE).

Os valores obtidos nos experimentos mostram que existe uma correlação entre os valores de carbono equivalente e a o valor de TL-TSE, ou seja, quanto maior o valor do carbono equivalente menor é o intervalo de solidificação. Devido à segregação de carbono da austenita, que enriquecerá o líquido remanescente, este atingirá mais rapidamente a composição eutética (BRANCO e SANTOS, 1989). Segundo Cabezas (2005), este acréscimo no teor de carbono, em torno das dendritas de austenita é o responsável pela maior facilidade de nucleação da grafita no líquido remanescente.

Figura 62 - Gráficos de correlação entre o valor de CEQ e a diferença entre a temperatura liquido e super-resfriamento do eutético, e o coeficiente de correlação de Pearson respectivo.

Fonte: produção do próprio autor. 4,05 4,00 3,95 3,90 3,85 80 70 60 50 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,10 4,05 4,00 3,95 3,90 70 65 60 55 50 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,1 4,0 3,9 3,8 75 70 65 60 55 CEQ (%) T L - T S E ( ° C )

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 1A -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 2A -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 3A -

Coef. correl. Pearson = -0,87 Coef. correl. Pearson = -0,84

Coef. correl. Pearson = -0,94

4,05 4,00 3,95 3,90 3,85 80 60 40 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,1 4,0 3,9 80 70 60 50 40 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,10 4,05 4,00 3,95 60 55 50 CEQ (%) T L - T S E ( ° C )

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 1C -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 2C -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 3C - Coef. correl. Pearson = -0,94

Coef. correl. Pearson = -0,99

Coef. correl. Pearson = -0,63

4,05 4,00 3,95 3,90 76 72 68 64 60 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,00 3,95 3,90 3,85 3,80 85 80 75 70 65 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,15 4,10 4,05 4,00 3,95 70 65 60 55 50 CEQ (%) T L - T S E ( ° C )

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 1E -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 2E -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 3E -

Coef. correl. Pearson = -0,98 Coef. correl. Pearson = -0,95

Coef. correl. Pearson = -0,97

4,1 4,0 3,9 3,8 100 90 80 70 60 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,2 4,1 4,0 3,9 60 50 40 30 CEQ (%) T L - T S E ( ° C ) 4,2 4,1 4,0 3,9 80 60 40 CEQ (%) T L - T S E ( ° C )

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 1G -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 2G -

Gráfico de dispersão diferença TL-TSE versus CEQ - Experimento 3G - Coef. correl. Pearson = -0,92

Coef. correl. Pearson = -0,75

Para verificar se o efeito do carbono equivalente é relevante sobre o efeito das características dos carburantes na nucleação, avaliou-se a resposta do valor do intervalo de SN, quando se aumenta o valor de CEL em 1%, através da correlação Delta SN /Delta CEQ. Neste caso Delta CEQ = CEQmáx - CEQinicial , e Delta SN = SNCEQmáx – SNincial. Verifica-se que o valor obtido é diferente para cada experimento. Os valores desta correlação estão plotados no gráfico apresentado na Figura 63.

Figura 63 - Variação da relação Delta SN /CEQ para os diferentes experimentos

Fonte: produção do próprio autor.

Os resultados obtidos demonstram que o aumento do carbono equivalente, alterou de maneira diferente o comportamento de SN, indicando que cada material, em cada condição, atua de maneira diferente sobre o grau de super-resfriamento do eutético. Em alguns casos, o aumento do valor do carbono equivalente, reduziu o super-resfriamento (1C. 2C, 2E, 1G e 3G), e em outros casos houve um aumento (1A, 2A, 3A, 3C, 1E, 3E e 2G).

Assim, pode-se dizer que fatores ligados ao tipo de carburante influenciam no super-resfriamento, e que alguns tipos, como o grafite sintético especial e o resíduo de coquilha de grafite, favorecem a formação de grafita, pois reduzem a tendência a valores altos de super-resfriamento. Outros tipos, como o grafite sintético e o grafite natural são menos efetivos nesta redução.