Introduction

Ce premier chapitre est consacré à l’état de l’art sur les capteurs de gaz à oxydes métalliques. Dans une première partie, nous présentons l’histoire et l’évolution des capteurs de gaz. Puis après avoir expliqué les mécanismes de détection, nous parlons des facteurs qui influencent les performances d’un capteur de gaz, en proposant des solutions pour les améliorer et en citant quelques méthodes de détection de gaz. Dans une deuxième partie, nous poursuivons avec la définition des principales propriétés de ZnO comme matériau choisi pour cette étude. Nous abordons alors sa structure cristalline, sa structure de bandes électroniques, ses caractéristiques électriques ou encore chimiques et catalytiques. Enfin, nous terminons ce chapitre par la description de différents modes d’élaboration de l’oxyde de zinc en couche mince et de différentes techniques de caractérisation structurales, morphologiques et électriques.

II. Les capteurs de gaz

Les premiers détecteurs de gaz ont été utilisés au 19^ème siècle dans l’industrie minière où on avait recours à l’utilisation d’oiseaux de type canari comme système d’avertissement aux mineurs sur la présence de gaz explosifs. En effet, ces oiseaux sont plus sensibles que l’être humain à l’exposition de faible niveau dioxygène (O2), de méthane (CH4) et de monoxyde de carbone (CO). Les signes de détresse de l’oiseau indiquaient alors aux mineurs la présence d’un gaz menaçant afin d’évacuer la fosse.

Ce n’est qu’après la découverte faite en 1953 [1] concernant la variation de résistance électrique d’un semi-conducteur dans une atmosphère gazeuse que plusieurs tentatives ont été menées afin de réaliser un détecteur de gaz.

Ceci a conduit en 1960 aux premiers résultats sur les capteurs de gaz à oxydes métalliques développés par Seiyama [2] et Taguchi [3]. Ces deux chercheurs utilisaient l’oxyde de zinc et l’oxyde d’étain comme matériaux sensibles pour la détection des gaz de pétrole liquéfié. Depuis, une grande variété de capteurs de gaz ont été développés et de nombreux travaux de recherches sont encore réalisés à ce jour pour améliorer leurs performances [4]–[12]. En raison de la forte demande du marché, la priorité est alors donnée au développement de nouvelles technologies de capteurs de gaz et à leur commercialisation.

II.2. Définition et classification

Le détecteur de gaz est un dispositif qui transforme le changement de l’une de ses propriétés physico-chimiques en un signal utile et exploitable lorsqu’il est placé dans un environnement gazeux. Il existe plusieurs types de capteurs de gaz qui sont classés selon leur principe de détection.

II.2.1. Les capteurs électrochimiques

Ce type de capteur est constitué d’une cellule électrochimique qui contient deux électrodes identiques : une anode et une cathode séparées par un électrolyte. Lors du contact avec un gaz cible via la membrane perméable de la cellule, des réactions d’oxydo-réductions ont lieu et se traduisent par la migration des ions positifs vers la cathode et des ions négatifs vers l'anode (création du courant) [13]. Des gaz oxydables comme l’oxygène et l’oxyde d’azote, sont alors détectés à l’anode. Alors que des gaz réducteurs tels que le monoxyde de carbone et le dioxyde d’azote sont détectés à la cathode.

Dans les systèmes à trois électrodes, une électrode de référence est ajoutée dont le potentiel doit être connu et constant afin de régler régulièrement les variations de potentiel pendant l’analyse [14].

Parmi les capteurs électrochimiques, on trouve les capteurs potentiométriques (variation de tension) [15], conductimétriques (variation de conductivité) [15] et ampérométriques (variation du courant) [16].

Dans la figure 1 est présentée un exemple de capteur de gaz électrochimique [17]. Ce dernier utilise la méthode ampérométrique pour la détection de gaz. Il est constitué d’un électrolyte à base liquide ionique qui fonctionne à température ambiante ; ainsi que de trois électrodes interdigitées déposées sur un substrat de polytétrafluoroéthylène poreux qui améliore la diffusion des gaz.

Figure 1 : Capteur de gaz électrochimique utilisant le liquide ionique à température ambiante. (a) schéma de la structure, (b) photo réelle [17]

II.2.2. Les capteurs piézoélectriques

Cette technologie de capteur exploite la variation des propriétés des ondes acoustiques des matériaux piézoélectriques à l'exposition des gaz cibles. Le principe de fonctionnement repose sur la mesure de la fréquence de résonance caractéristique du système. Cette fréquence étant dépendante de la constante élastique de l’objet et de sa masse. Ainsi, lorsqu’un gaz est adsorbé à la surface de l’objet, la masse de ce dernier est modifiée, entrainant une modification de la vitesse d’onde et une variation de la fréquence de résonance du système. En mesurant ces variations de

fréquence, nous pouvons détecter des espèces chimiques spécifiques et remonter à leurs concentrations.

Y. Imai et al. [18] ont proposé un nouveau type de capteur d’hydrogène dans lequel un film de polyfluorure de vinylidène (PVDF) est utilisé comme matériau piézoélectrique revêtu de films minces de palladium (Pd) sur les deux côtés (voir figure 2). Le Pd catalyse la dissociation de l'hydrogène et absorbe facilement l'hydrogène dissocié. Cette absorption entraîne alors une modification de la capacité électrostatique du film de PVDF.

Parmi les capteurs piézoélectriques, les plus connus sont les capteurs à ondes acoustiques de volume BAW [19] (Bulk Acoustic Wave) et les capteurs à ondes acoustiques de surface SAW [20] (Surface Acoustic Wave).

Un exemple de capteur SAW [20] est présenté dans la figure 3. Il est constitué de deux électrodes : une d’entrée et l’autre de sortie. Celles-ci sont déposées sur le quartz (matériau piézoélectrique) qui intègre aussi une couche sensible de ZnO pour la détection du gaz NO2. Afin d’augmenter la sensibilité et diminuer les pertes, des réflecteurs sont placés sur deux côtés du quartz, qui ont comme rôle de réfléchir les ondes acoustiques de surface et de concentrer l’énergie entre les deux électrodes.

Figure 2 : Photo d’un capteur de gaz PVDF à revêtement Pd pour détecter l’hydrogène [18]

Figure 3 : Résonateur SAW sur une plaquette intégrant la couche

II.2.3. Les capteurs catalytiques

Ils sont constitués d’une cellule qui contient deux filaments et une membrane de diffusion permettant l’entrée du gaz dans la cellule. L’un des filaments est enduit d’un catalyseur constitué d’un mélange composite ayant des propriétés catalytiques qui le rende sensible aux gaz combustibles. L’oxydation du gaz combustible au niveau du filament catalytique entraine une augmentation de sa température ce qui modifie sa résistance électrique. La mesure de la concentration est effectuée en comparant cette résistance avec celle du deuxième filament non enduit qui sert de référence. Le signal délivré par le capteur est proportionnel à la concentration du gaz combustible. Pour assurer l'oxydation des combustibles à détecter, les filaments sont portés à des températures élevées de l'ordre de 300 à 400 °C.

A titre d’exemple, la figure 4 montre la structure d’un capteur de gaz pour la détection d’hydrogène conçue à base de nanoparticules de platine en tant que couche catalytique [21].

Figure 4 : Capteur de gaz catalytique avec deux membranes séparées pour diminuer l'interaction entre la référence et le catalyseur [21]

II.2.4. Les capteurs à conductance thermique

Ces détecteurs, qui n’ont besoin ni de réaction chimique ni de combustion pour détecter les gaz, sont basés sur deux résistances chauffantes comprises dans deux cellules de mesure. Une de ces cellules reçoit le gaz vecteur pur tandis que l'autre reçoit le gaz sorti de la colonne. C'est le taux de variation de la conductivité thermique qui permet le calcul de la concentration du gaz. Chaque gaz se différencie l’un de l’autre par sa conductivité thermique. Ce détecteur permet donc de reconnaître tous les composés du gaz vecteur même dans l'eau et d’identifier des concentrations variant de 1 à 100%, avec des temps de réponse < 20 s.

La figure 5 représente le schéma d’un capteur de gaz à conductance thermique développé par l’entreprise Pewatron [22]. Il est composé de deux résistances de platine en couche mince. Une résistance de mesure suspendue sur une cavité, résidant sur une fine membrane isolante électriquement et thermiquement, puis une autre de référence déposée sur le substrat de silicium.

Figure 5 : Schéma et éléments constituants d’un capteur à conductance thermique [22] II.2.5. Les capteurs à absorption infrarouge

La détection infrarouge consiste à détecter la variation d'une propriété du gaz suite à son illumination par un rayonnement infrarouge. Deux unités de mesure infrarouge sont utilisées : une pour les gaz et l’autre, insensible au gaz, sert de référence en compensant les diverses variations ambiantes. Lorsqu’un gaz absorbe le faisceau lumineux dans le canal de mesure, le signal est atténué par les molécules gazeuses. La différence d’intensité peut se mesurer sous forme de flux, proportionnels à la concentration de gaz dans le faisceau lumineux. Ces capteurs précis et très couteux, sont utilisés dans des systèmes spécifiques comme les analyseurs

La figure 6 montre un système de spectromètre infrarouge à transformée de Fourier pour la détection du CO2 [23]. La cellule de gaz est liée à une source de lumière et au spectromètre.

Figure 6 : Schéma d’un dispositif expérimental de détection de gaz à absorption infrarouge [23]. II.2.6. Les capteurs à photo ionisation (Photoionization detector PID)

Les PID utilisent une lampe ultra-violette de haute énergie pour ioniser les molécules d’un gaz. Cette source d’énergie permet d’extraire un électron aux molécules de substances organiques à charge neutre. Les ions formés sont collectés par des électrodes entre lesquelles

est établie une différence de potentiel. Les ions se déplacent dans le champ électrique et génèrent un courant proportionnel à la concentration en molécules ionisées. Il se produit alors un courant électrique d’intensité proportionnelle à la concentration du contaminant. La quantité d’énergie nécessaire à l’extraction d’un électron de la molécule visée s’appelle le potentiel d’ionisation (PI) de la substance en question. Toutes les molécules dont le potentiel d’ionisation est inférieur à l’énergie de la lampe (10,2 eV en standard) seront ionisées et génèreront un signal. La figure 7 [24] montre un exemple d’un capteur à photo ionisation.

Figure 7 : Image d’un capteur à photo ionisation micro fluidique avec les colonnes d'entrée / sortie et une lampe UV fixée [24]. II.2.7. Les capteurs optiques

Le principe général des capteurs optiques est basé sur la traduction de l’information portée par un signal lumineux en un signal électrique. Ces capteurs se répartissent en plusieurs catégories selon leur mode de fonctionnement. Parmi eux, les capteurs à résonance plasmonique de surface [25] ou encore, les détecteurs aux ondes évanescentes via les fibres optiques [26] qui sont de plus en plus utilisées ; un exemple de ces capteurs est présenté dans la figure 8.

Figure 8 : Image d’un capteur à onde évanescente de la fibre sensible conduisant la lumière rouge [26]. II.2.8. Les capteurs à oxydes métalliques (MOX)

Les capteurs à oxydes métalliques utilisent des matériaux semi-conducteurs qui présentent des variations de résistance électrique en fonction de l’atmosphère gazeuse dans laquelle ils sont placés. Ces capteurs de gaz possèdent une large gamme de capacités de détection de gaz qui couvre les demandes du marché pour détecter l'oxygène, les gaz inflammables et les gaz toxiques... Mais ils souffrent d'une faible sensitivité lorsqu’ils fonctionnent à température ambiante et d’un manque de sélectivité. Cependant, ces types de capteurs possèdent de nombreux avantages tels que : un faible coût, une flexibilité de production, une simplicité d’utilisation, une intégration facile dans des systèmes portatifs. Les nombreuses potentialités des matériaux oxydes offrent des axes de recherche et

développement croissants pour les capteurs de gaz afin de les améliorer, et des atouts non négligeables par rapport aux autres types de capteurs qui sont contraints à certaines limites comme par exemple la complexité de fonctionnement et un prix élevé.

Notre étude bibliographique se focalisera maintenant sur les capteurs de gaz MOX qui font l’objet de ce travail. La figure 9 montre un capteur de gaz à base des nanofils de In2O3 pour détecter le gaz formaldéhyde [27]. Ce capteur contient un substrat Al2O3 et un système de chauffage.

Figure 9 : Exemple de capteur de gaz MOX à base des nanofils de In2O3 [27]

III. Les capteurs de gaz à oxydes métalliques

III.1. Présentation

De manière très générale, un capteur de gaz MOX est constitué d’une couche sensible déposée sur substrat sur laquelle sont déposées des électrodes de contacts :

Couche sensible : Elle est à base d’oxyde métallique comme le ZnO, SnO2, WO3, TiO2, etc.

Substrat : Il existe plusieurs substrats possibles pour le dépôt d'oxydes métalliques

sensibles aux gaz, comme Al2O3, Si, MgO, ZrO, saphir, quartz, verres, ou d'autres céramiques.

Electrodes de contact : Les électrodes vont permettre d’établir un contact électrique

avec la couche sensible de manière à mesurer sa réponse au gaz en conduisant les charges du matériau hôte au circuit de mesure extérieur. Elles sont souvent en or ou en platine, mais on peut en trouver en tungstène ou en aluminium.

Electrodes de contact Couche sensible

Substrat

III.2. Principe de détection

Lorsqu’un capteur de gaz MOX est placé dans un environnement gazeux, un phénomène d’adsorption des molécules de gaz a lieu à la surface de la couche métallique. Cette adsorption conduit à des interactions entre le gaz et la couche sensible qui se traduit par des échanges d’électrons et provoque par la suite des modifications de la résistance de la couche. On détaillera, par la suite, ces mécanismes de physique de surface pour mieux comprendre le fonctionnement d’un capteur de gaz.

Selon l’énergie mise en jeu pendant l’interaction entre le gaz et la couche sensible, on peut trouver deux types d’adsorption :

• La physisorption ou l’adsorption physique : durant ce processus, des interactions faibles de type Van der Waals et électrostatiques ont lieu entre la surface de la couche sensible et les molécules gazeuses avec des chaleurs d’adsorption de 1 à 20 kJ/mol. Mais il n’y a pas d’échange d’électrons. L’adsorption physique est réversible et est favorisée par une baisse de la température.

• La chimisorption ou l'adsorption chimique : nécessite la formation des interactions de forte énergie (des liaisons de type covalentes, ioniques ou métalliques) avec des chaleurs d’adsorption importante de l’ordre de 40 à 200 kJ/mol. Lors de la chimisorption, un échange d’électrons se produit entre la surface de la couche et les molécules gazeuses qui modifient par la suite les propriétés électroniques (résistance électrique). La chimisorption peut être un phénomène irréversible ou non.

Les oxydes métalliques utilisés dans la détection des gaz présentent des variations de propriétés électriques après la chimisorption de molécules gazeuses. Ces variations dépendent du type de gaz à détecter mais aussi du type de la couche semi-conductrice.

Dans les semi- conducteurs de type n :

✓ Les gaz oxydants (accepteurs d’électrons), (cf. figure 11) : le gaz oxydant tel que NO2 [28], NO [29], O3 [30] et O2 [31], vont interagir avec la surface de la couche sensible. L'atome d’oxygène O de ces gaz arrache les électrons à la couche au lieu de les libérer. Ceci produit par la suite l’augmentation de la résistance. La zone de déplétion devient plus épaisse en raison de la diminution de la concentration du porteur ce qui conduit à l'augmentation de la résistance.

Figure 11 : Réaction d’un gaz oxydant avec un semi-conducteur de type n (ZnO) [32]

✓ Les gaz réducteurs (donneurs d’électrons) (cf. figure 12) : la réaction des gaz réducteurs tels que H2 [33], CO [34], CO2 [35], H2S [36], NH3 [37] et CH4 [38] avec une couche sensible d’un semi-conducteur de type n, va entrainer une augmentation de la conductivité par la libération des électrons dans la zone de déplétion qui provient de l’interaction avec les molécules d’oxygène absorbées précédemment à la surface. La conductivité surfacique du matériau varie avec la quantité de gaz adsorbé.

Figure 12 : Réaction d’un gaz réducteur avec un semi-conducteur de type n (ZnO) [32]

Dans les semi-conducteurs de type p :

Le mécanisme de réaction dans les semi-conducteurs de type p est opposé à celui des semi-conducteurs de type n, puisque la conduction est lacunaire, c’est-à-dire que les gaz oxydants augmentent la conductivité alors que les gaz réducteurs la réduisent.

III.3. Caractéristiques métrologiques

Les principales caractéristiques qui permettent d’évaluer les performances d’un capteur de gaz sont :

➢ La sensibilité : c’est la variation du signal mesuré (signal de sortie) par rapport à la variation de la concentration de gaz cible. Elle est définie par la relation suivante :

Si = ΔX/ΔCi

avec :

Si : la sensibilité au gaz i,

X : la grandeur mesurée ; dans le cas des capteurs MOX c’est la résistance électrique,

Ci : la concentration de gaz i.

Puisque de manière générale, la sensibilité n’est pas constante (problème de linéarité), on utilise donc la réponse relative extraite du calcul différentiel et relatif. Cette réponse dépend de la nature du gaz à détecter.

- Gaz oxydant : Réponse différentielle et relative

gaz air gaz R R R = − ou Réponse relative air gaz R R =

- Gaz réducteur : Réponse différentielle et relative

air gaz air R R R = − ou Réponse relative gaz air R R =

➢ La sélectivité : c’est la capacité du capteur à répondre à un certain gaz dans un mélange gazeux.

➢ Le temps de réponse et le temps de recouvrement : c’est le temps nécessaire pour que le capteur réagisse à un changement de concentration initiale à une certaine valeur de concentration. Le temps de recouvrement est défini comme le temps nécessaire pour que le signal du capteur revienne à sa valeur initiale après un changement de concentration d'une certaine valeur à zéro. Dans la plupart des cas, ces deux paramètres sont calculés à partir de 90% de la variation de réponse [39].

➢ La limite de détection : c’est la plus faible variation de concentration qui peut être détectée par le capteur dans des conditions données. Pour les capteurs MOX, cette limite de détection est de l’ordre de ppm (partie par million) ou de ppb (partie par milliard) [40]. J. Y. Son et al. [41] ont rapporté que les capteurs basés sur les nanostructures ZnO peuvent détecter jusqu'à 0,2 ppm de gaz éthanol.

➢ La stabilité : c’est la capacité du capteur à fournir des résultats reproductibles pendant un certain temps.

➢ La reproductibilité : c’est la capacité de produire la même réponse pour le même gaz quel que soit le nombre de mesures et le temps entre les mesures.

➢ La réversibilité : correspond à la capacité du capteur à revenir à l’état initial lorsque la concentration de gaz revient à la normale [42].

➢ La durée de vie : c’est la durée pendant laquelle le capteur fonctionne parfaitement.

Les performances des capteurs de gaz dépendent des propriétés du matériau utilisé mais aussi du mode de préparation du matériau utilisé et de l’environnement de mesure.

IV. Les facteurs d’influence

Dans cette partie, nous allons nous focaliser sur les facteurs qui influencent les performances d’un capteur de gaz à oxydes métalliques et en particulier la sensibilité et la sélectivité. Ces facteurs internes et externes, sont liés à la morphologie de la couche sensible et à l’environnement de détection tel que : les propriétés de matériau, la microstructure de la couche de détection, les additifs de surface, la température, l’humidité et les techniques de détection.

IV.1. Les facteurs internes

IV.1.1. Effet du dopage et de décoration par des particules de métaux nobles

IV.1.1.1. Effet du dopage

En général, les capteurs de gaz à oxydes métalliques souffrent d’un manque de sensibilité et de sélectivité à température ambiante. Pour tenter de résoudre ces problèmes et améliorer ces performances, les scientifiques introduisent un dopage d’impureté. On peut aussi souligner que les oxydes métalliques, lorsqu’ils ne sont pas dopés, présentent des résistances élevées ; ce qui demande l’utilisation de circuits électroniques spécifiques à haute impédance et demandant une consommation d’énergie importante pour effectuer des mesures correctes. Le dopage est ainsi une solution pour diminuer la résistance du matériau et la consommation d’énergie.

Il a été trouvé que les nanoparticules métalliques intégrées dans la matrice d'oxyde métallique peuvent réduire la température de fonctionnement, améliorer la sélectivité et la stabilité, diminuer les temps de réponse et de récupération, en augmentant la réponse des capteurs [43]–[46].

Récemment, Wang et al ont synthétisé des nanoparticules de SnO2 dopées Cu, qui sont