Atualmente, é bem estabelecido na literatura que as propriedades químicas e físicas dos sólidos inorgânicos são extremamente dependentes da estrutura, composição, pureza, fase cristalográfica, tamanho e sua distribuição. Quando se tratando da perspectiva da ciência dos materiais tem-se um interesse científico tanto no desenvolvimento de novas estratégias químicas e/ou técnicas de síntese com a capacidade de controlar ou manipular as formas das partículas e seus tamanhos (nano, meso ou micro-escala), e sempre que possível empregando baixas temperaturas e tempos menores de síntese. (CAVALCANTE, et. al., 2012).
Em adição a estas técnicas, a spray pirólise é muito interessante devido suas vantagens; tais como não necessitar de alto vácuo, instrumentação simples e baixo custo. (LOU, 2002). Dos métodos que utilizam spray, o pirólise e o drying são os dois métodos mais comuns. São utilizados para produzirem variados tipos de pós. São técnicas que apresentam vantagens pela excelente reprodutibilidade, por ser um processo contínuo, por apresentar um excelente potencial para produção em larga escala, pela possibilidade de preparar nanopartículas e por requerer um aparato simples, comparado com outras técnicas/métodos. A técnica de spray pirólise pode ser utilizada para uma larga produção de materiais em forma de pó, incluindo metais, óxidos metálicos, cerâmicas não óxidas, materiais supercondutores e materiais de nanofases. (MELO, 2014, apud ESLAMIAN, 2009; KANG et al., 1996; DALMORO et al., 2013)
A técnica de spray pirólise ultrassônica (SPU), hoje em dia, vem se tornando extremamente eficaz para a produção de pós, utilizando curtos tempos de síntese e na geração de partículas com composição homogênea, sendo este um processo contínuo que também auxilia no controle do tamanho médio das partículas, produtos de pureza controlada e morfologia esférica e não aglomerada. (TAVARES, et al., 2016)
Na SPU, a solução precursora que contém os precursores do material, é convertida em uma névoa de pequenas gotículas da solução, utilizando-se um gerador de spray. Em seguida as gotículas são introduzidas em um reator de fluxo laminar em que passarão pelo processo de secagem, ou seja, o solvente será evaporado e o soluto precipitado. Durante a evaporação, uma porção de solvente é vaporizada antes da crosta do produto esperado iniciar sua formação. A concentração do soluto na superfície da gotícula aumenta à medida que o solvente evapora. Simultaneamente o soluto se difunde em direção ao centro da gota gerando um gradiente de concentração na gotícula. Uma vez que a concentração do soluto na superfície da gotícula alcança o ponto crítico de saturação, o soluto passa a se precipitar na superfície da gotícula. Esse momento é chamado de início de precipitação. Se em qualquer parte da gotícula houver uma concentração do soluto maior que o equilíbrio de saturação da solução, em uma dada temperatura, e estiver ocorrendo o início da precipitação, normalmente serão formadas partículas densas. Por outro lado, partículas ocas também podem ser formadas. Nesse caso a crosta é formada em torno da gotícula e o restante da solução fica preso no interior da gotícula. A evaporação do líquido no interior pode aumentar a pressão interna da gotícula e com isso pode ocorrer rompimento da crosta. (MELO, 2014 apud ESLAMIAN, 2009; REUGE, 2007; KIANPOUR, et al., 2013; EDRISSI, 2013; BAKENOV, 2005; ESLAMIAN, 2007)
Durante o processo térmico, o solvente é evaporado dando espaço para o arranjo atômico das espécies constituintes. Após o processamento térmico as partículas irão se agregar sob uma forma esférica como uma estrutura porosa. Esse processo pode controlar o tamanho da partícula do pó obtido variando de micro a nanômetros (LU et al., 2008). Para que ocorra tanto a evaporação do solvente como as reações químicas de decomposição do soluto, torna-se necessário que a temperatura seja suficientemente alta bem como, o tempo no interior do reator tem que ser suficiente para a formação das partículas desejadas.
Em resumo, a SPU consiste em cinco passos básicos: (1) geração de uma névoa por meio de um gerador de gotículas a partir de um líquido precursor; (2) transporte do spray por um fluxo de gás durante o qual ocorre a evaporação do solvente concomitantemente com a precipitação do soluto quando o limite de solubilidade é excedido nas gotículas; (3) termólise das partículas precipitadas a elevadas temperaturas para formar micro/nanopartículas porosas; (4) sinterização intra- partícula para formar partículas densas; (5) finalmente, a extração das partículas. (MELO, 2014; REUGE, 2007).
A figura 6 ilustra a representação esquemática do equipamento utilizado pela técnica de spray pirólise ultrassônico.
Figura 6: Representação esquemática da técnica de spray pirólise ultrassônico juntamente com os mecanismos de síntese e de crescimento para os pós de
CaMoO4 puro, dopado com mol 4% de Eu+3.
Diversos artigos sobre materiais obtidos por intermédio da técnica de spray pirólise ultrassônico, estão sendo apresentados no meio acadêmico, como demostrou Gomes et. al. (2010), em que obteve o fosfato de lítio e ferro (LiFePO4) para eletrodos
positivos e negativos de baterias de íon lítio pelo processo de spray pirólise ultrassônico. As partículas obtidas eram nanoestruturadas, homogêneas, ocas e com morfologia esférica.
Kucza et al., (2007) obtiveram pós de alumina e zircônia pela SPU. Após a sinterização dos pós-cerâmicos obtidos os mesmos demonstraram ser bons precursores para aplicações de catálise ou de biomateriais por apresentar alta densidade e formação de poros respectivamente.
Com o objetivo de se estudar aluminatos fosforados W. Chung et al. propuseram a síntese que BaAl2O4:Eu+2 e SrAl2O4:Eu+2 via SPU. As partículas apresentaram forma
esférica, tamanho sub mícron, e sem agregação aparente entre elas. O BaAl2O4:Eu+2
e SrAl2O4:Eu+2 foram excitados por luz ultra violeta em um intervalo de 320 a 370
nanômetros (nm) e exibiram uma emissão intensa com pico principal em 500 e 520 nm respectivamente, sendo reportado devido a transição 5d-4f do Eu+3 (CHUNG, et
al., 2011).
Apesar do número de publicações envolvendo pesquisas sobre a técnica de spray pirólise ultrassônica, em âmbito mundial, é ainda considerado pequeno. Em âmbito nacional, elas são quase inexistentes, e as que existem não envolvem atomização ultrassônica, sendo praticamente voltadas para deposição em substratos aquecidos visando à utilização em células combustíveis. (MELO, 2014).
Somado a estes fatos a utilização desta técnica para a síntese de molibdatos de cálcio puro ou dopado com terras raras são inexistentes a nível nacional sendo, portanto, nosso trabalho inédito com a utilização desta técnica.