Introduction

A. Transfert d’Energie Linéique (TEL) ... 34 B. Dose ... 34 C. Débit de Dose ... 34 D. Rendement Radiolytique ... 35 III. La Radiolyse ... 36 A. Généralités... 36 B. Radiolyse de l’eau : ... 37 1. L’étape physique : ... 37 2. L’étape physico-chimique : ... 38 3. L’étape chimique : ... 39

IV. Electron solvaté : ... 42

A. Bref historique: ... 42 B. Rendement initial et variations en fonction du temps: Aperçu bibliographique . 44 C. Variations en fonction du temps : ... 47

V. Résultats et discussions : ... 50

A. Évolution temporelle du rendement radiolytique dans l’eau pure ... 50 B. Évolution temporelle du rendement radiolytique dans les alcools. ... 66 1. Méthanol ... 66

a) - Effet de la distillation sur la durée de vie de l’électron solvaté. ... 66 b) - Déclin de l’électron solvaté dans le méthanol ... 67

2. n-Propanol: ... 70

3. Isopropanol: ... 73 4. 1-Butanol ... 75 5. Ethanol: ... 77 C. Effet de la constante diélectrique sur les rendements aux temps courts ...81 1. Rappel de travaux antérieurs ... 81 2. Application au cas de nos expériences ... 83 D. Conclusion : ... 85 E. Détermination du coefficient d’extinction molaire des spectres des électrons solvates dans l’eau et les alcools simples. ... 86

1. Eau pure : ... 86

a) Partie expérimentale... 87 b) Partie simulations ... 98 1) Simulation des images expérimentales obtenues au moyen de la streak-camera ... 103 c) Spectre de l’électrons hydraté entre 260 et 380 nm ... 107

F. Spectres d’absorption des électrons solvatés dans les alcools simples. ... 114 1. Dans l’éthanol pur : ... 114

a) Partie expérimentale... 115 1) Détermination de la constante de vitesse de la réaction de l’électron solvaté dans l’éthanol avec le méthylviologène. ... 115 2) Détermination des points isobestiques : ... 117 b) Simulation du mécanisme chimique ... 119

2. Spectre de l’électron solvaté dans le méthanol ... 133 3. Spectre de l’électron solvaté dans le n-propanol ... 135 4. Spectre de l’électron solvaté dans l’isopropanol ... 136 5. Spectre de l’électron solvaté dans le 1-butanol ... 136 G. Conclusion : ... 139

I. Introduction :

Depuis leur première observation, les électrons solvatés dans les liquides ont constitué un domaine d'intérêt important pour les chimistes comme pour les physiciens. L'existence de tels électrons en milieu aqueux, appelés électrons aqueux ou hydratés, a d'abord été postulée en 1952 indépendamment par Stein et Platzman comme une condition nécessaire pour expliquer les détails de certaines réactions chimiques dans la phase liquide. Après une décennie d'accumulation de preuves indirectes ⁽¹⁾, l'électron solvaté dans l’eau ou « électron hydraté » a finalement été mis en évidence en 1962 par Boag et Hart ⁽²⁾. Pour la première fois dans une expérience de radiolyse pulsée, les scientifiques ont pu mesurer son spectre d’absorption transitoire s’étalant du visible jusqu’au proche infrarouge.

En phase condensée, les électrons en excès jouent un rôle important dans de nombreux processus de la chimie sous rayonnement. L'étude des électrons solvatés est particulièrement intéressante du point de vue du solvant impliqué. Parmi tous ceux-ci, l'eau est sans doute le plus important, en raison de son rôle exceptionnel dans la nature. Par son grand moment dipolaire et ses fortes liaisons d’hydrogène, l'eau influe d’une façon significative sur de nombreuses réactions chimiques. On retrouve la radiolyse de l’eau dans tous les domaines où à la fois l’eau et les rayonnements ionisants sont présents, tel que radiobiologie, radiothérapie, radiostérilisation…, etc. L’électron solvaté est le donneur d’électrons le plus simple et le plus efficace qui puisse exister, il est susceptible d’intervenir dans de nombreux processus chimiques. L’électron solvaté est l’espèce transitoire la plus réductrice avec un potentiel redox de -2,8 V_NHE.

Plusieurs années après sa découverte l’électron hydraté reste l’objet de nombreuses études théoriques et expérimentales. Ses propriétés telles que : le spectre d’absorption, le coefficient d’extinction, sa réactivité et son rendement radiolytique (3) ..., suscitent toujours un grand intérêt. Dans le présent travail, on se propose d’étudier les phénomènes consécutifs à l’ionisation en utilisant l’accélérateur d’électrons picoseconde ELYSE comme source de rayonnement. A l’aide de la méthode de détection originale mise au point au laboratoire (décrite dans le premier chapitre), il est possible d’enregistrer pour la première fois, avec une résolution de moins de 5 picosecondes, l’évolution temporelle complète du spectre d’absorption d’un liquide

ainsi irradié depuis la picoseconde jusqu’à la milliseconde, performance restée jusqu'à lors inaccessible par d’autres méthodes de détection. En effet, les enregistrements s’étendant sur 9 ordres de grandeur sont effectués par une seule et même technique, sur le même échantillon et dans les mêmes conditions. Aucune autre méthode de détection actuelle ne présente un tel avantage. Par ailleurs, la mesure des spectres d’absorption transitoire sur un domaine de longueurs d’onde de 350 nm depuis l’UV jusqu’au proche IR, donne également la possibilité de déterminer avec précision les points isobestiques et donc d’obtenir les coefficients d’extinction optique.

On se propose donc d’enregistrer le spectre d’absorption de l’électron solvaté, dans le domaine allant de quelques picosecondes à quelques centaines de nanosecondes. Jusqu’à présent il n’existait pas de technique permettant de couvrir un tel domaine temporel avec un seul type de détection. Il sera donc possible de mesurer tout le déclin de l’électron solvaté sur un même échantillon et dans les mêmes conditions expérimentales. Le but est donc de mesurer l’évolution du rendement radiolytique de l’électron solvaté en fonction du temps dans l’eau et pour les alcools simples (méthanol, éthanol, 1-propanol, 2-propanol et 1-butanol).

Pour l’électron hydraté, nous avons effectué une autre série de mesures dans le but de déterminer avec précision son spectre d’absorption ainsi que son coefficient d’extinction molaire qui donne lieu à une grande dispersion de valeurs dans la littérature, jusqu’à très récemment, où une valeur très élevée a été publiée ⁽⁴⁾. L’utilisation d’un capteur d’électrons comme le méthylviologène et l’observation des points isobestiques pendant la réaction ont été adoptées comme méthode pour étalonner le spectre de l’électron hydraté en coefficient d’extinction.