Introduction sur les copolymères à blocs

a. Rappel sur les structures des copolymères à blocs

Les copolymères à blocs sont des macromolécules constituées de plusieurs segments de chaînes, ou blocs de polymères de nature chimique différente, liées de façon covalente. Les copolymères diblocs, qui correspondent à l’assemblage de deux chaînes A et B, constituent l’architecture la plus simple.

Les propriétés particulières des copolymères à blocs, et par conséquent leurs applications, reposent sur leur capacité à s’organiser à l’échelle nanoscopique. Ce phénomène appelé « microséparation de phase », est provoqué par la non-miscibilité entre les blocs, associée à l’existence d’un lien covalent qui empêche toute séparation macroscopique.

Si on considère le cas simple d’un copolymère dibloc AB, la non-miscibilité entre les espèces chimiques A et B peut être décrite par le paramètre d’interaction χAB. Lorsque χAB est positif, c’est-à-dire lorsque A et B présentent des interactions répulsives, la ségrégation des domaines A et B réduit l’enthalpie ∆H du système. Cependant, cette séparation de phases s’accompagne d’une perte d’entropie du système, due à la localisation du point de jonction des blocs à l’interface et à l’étirement des chaînes de manière à respecter l’uniformité de la densité. L’entropie est inversement proportionnelle à N, le nombre total de monomères : ∆S~N^-1. C’est donc le produit χN qui contrôle l’état de ségrégation du système.

Si, pour une composition donnée, χN est supérieur à une valeur critique, alors le copolymère est dit ordonné. Des phases ordonnées, de type sphérique, cylindrique, lamellaire, etc… sont alors observées. Ces structures sont dépendantes de la composition et ont été observées dans de nombreux copolymères di ou triblocs.

Le paramètre χ est inversement proportionnel à la température, l'augmentation de celle-ci aboutit donc à la diminution du produit χN. Pour un système ordonné à basse température, à une certaine température correspond une valeur critique de χN et au dessus de cette température, soit pour χN<χN critique, les phases ne sont plus microséparées et ne présentent plus d'ordre. Le passage d'un état ordonné à un état désordonné est appelé Transition Ordre-désordre (ODT) ou Transition de microséparation de phase (MST). Nous utiliserons l’un ou l’autre de ces termes selon l’article évoqué. Cette transition est réversible. Leibler31 puis Matsen et Bates32 ont établi un diagramme de phase théorique à partir de χN critique en fonction de la composition du copolymère (Figure I-3).

Figure I-3 : Diagramme de phases théorique établi par Matsen et Bates³² dans le cas d'un copolymère Poly(styrène-bloc-isoprène) en fonction de la fraction volumique de polyisoprène.

Pour un copolymère à blocs de composition donné, il sera intéressant de déterminer la température de transition ordre-désordre à partir de laquelle le matériau n’est plus microséparé. La structure microphasée étant périodique de l’ordre de quelques dizaines de nanomètres, les analyses de diffusion de rayons X aux petits angles seront donc tout à fait adaptées pour l’observation de la microséparation de phase et de sa disparition. Cette technique d’étude des changements structurels dans les copolymères à blocs fait l’objet d’une littérature importante33-36, qui ne sera pas détaillée ici.

b. Etude rhéologique de la transition ordre-désordre.

Lorsque le copolymère à blocs se trouve à l'état ordonné, la microséparation des phases limite le mouvement des chaînes. Le matériau répond alors de façon élastique aux sollicitations imposées (comportement non Newtonien). S'il s'agit de sollicitations dynamiques en cisaillement par exemple, alors le module de conservation G' sera supérieur au module de perte G''. A l'inverse, lorsque le copolymère est à l'état désordonné, les blocs sont mélangés, il n'y a donc plus aucune barrière énergétique pour que le matériau s'écoule (comportement Newtonien). G'' sera supérieur à G'. Il existe donc une température, lors du passage de l’état ordonné à l’état désordonné, à laquelle G' et G'' vont se croiser, ce qui se produit lors de la chute de G'.

Aussi l'observation de la chute de G' peut constituer une première façon de déterminer la température de transition ordre-désordre. Ainsi, Bates37 observe sur plusieurs copolymères modèles une discontinuité de G’ lors de la transition de microséparation de phase (déterminée par SAXS).

De plus, Rosedale et Bates38 utilisent une superposition temps-température pour mettre en lumière une zone de transition où le comportement rhéologique du copolymère est intermédiaire entre l’état ordonné où G’ et G’’ suivent une loi puissance de type ω0,5 et l’état désordonné où G’ et G’’ suivent alors les lois classiques d’écoulement : G’ ∼ω2 et G’’∼ω. Pour ce faire, ils tracent log G’ = f(log aTω) tel que log aT= (-C1(T-T0))/(C2+T-T0).

Figure I-4 : Tracé de log G’ en fonction de la fréquence réduite pour un copolymère à bloc poly(éthylènepropylène)-poly(éthyléthylène), PEP-PEE. Les symboles vides et pleins correspondent respectivement aux états désordonnés et ordonnés. D’après réf³⁸

Dans le cas représenté sur la Figure I-4, il y a discontinuité des propriétés rhéologiques : G’ ~ ω0,5 pour Tc <96°C et G’ ~ ω2 pour Tc >96°C, soit Tc= TMST. Pour les auteurs, cette discontinuité est une conséquence naturelle de la nature de 1er ordre de la transition de microséparation de phase. Ils considèrent que cette représentation de log G’ = f(log aTω) pour ω<ωc est la méthode la plus précise et pratique pour déterminer TMST.

Si la littérature est fournie sur la détermination de la TODT, moins d’articles décrivent le processus de microséparation de phases. Il est cependant intéressant d’observer, lors d’une trempe depuis T>TODT suivie d’un recuit, l’organisation d’un copolymère à blocs. Winter et al³³ montrent par exemple l’augmentation de plus d’une décade de G’ au cours de la structuration d’un copolymère tribloc poly(styrène-b-isoprène-b-styrène) (voir Figure I-5). Cette remontée de G’, qui décrit une courbe sigmoïde, ressemble à un processus de nucléation-croissance, avec une cinétique semblable aux cinétiques de cristallisation. Pour rappel, la Figure I-6 montre la corrélation entre l’augmentation du taux de cristallinité et l’augmentation de G’ consécutive, suite à une trempe d’un échantillon semi-cristallin depuis TP>Tf jusqu’à une température inférieure à Tf. D’autres auteurs38 ont observé le même

comportement rhéologique sur un copolymère dibloc non cristallin et la cinétique a été développée par Fredrickson et Binder39 pour décrire le processus de séparation de phase comme un processus de nucléation-croissance, suivant par conséquence les lois d’Avrami.

Figure I-5 : Module de conservation G’ et module de perte G’’ en fonction de la température à T= 125°C et ωωω=0,1 rad/s. Le copolymère tribloc poly(styrène-b-isoprène-b-styrène) a été porté à ω

une température supérieure à TODT puis redescendu à 125°C. D’après réf³³

Figure I-6 : Schéma d’un traitement thermique typique dans une expérience de cristallisation et l’évolution de la fraction cristalline et des modules dynamiques en fonction du temps suite à ce traitement. D’après réf⁴⁰

Enfin, il me paraît important de noter que si le concept de gel physique est souvent cité dans des processus de structuration par cristallisation41, plus de précautions sont prises dans le cas des copolymères à blocs. Pour rappel, l’appellation gel physique est donnée par analogie au gel chimique, pour des polymères formant un réseau non pas à base de liaisons covalentes, mais à partir de mécanismes physiques, tel que la cristallisation ou la microséparation de phases40 par exemple.