II. Fabrication et développement du dispositif microfluidique
II. 1. Introduction et état de l’art de la microfabrication pour manipulations sous pression
II. 2. 1. Démarche de développement ... 88 II. 2. 2. Test 1 : Recherche rapide de la pression de rupture ... 88 II. 2. 3. Test 2 : Résistance aux paliers de pression ... 89
II. 3. Design de la puce et schéma global du procédé de fabrication ... 90
II. 3. 1. Choix du design ... 90 II. 3. 2. Schéma global du procédé de fabrication des microsystèmes ... 91
II. 4. Prototypage, développement et conception des microsystèmes ... 92
II. 4. 1. Etape amont : conception du moule en Polydiméthylsiloxane (PDMS) ... 92 II. 4. 2. Dispositifs en Norland Optical Adhesive 81 (NOA 81) ... 96 II. 4. 2. 1. Présentation du matériau : la NOA 81 ... 96 II. 4. 2. 2. Développement des puces en NOA 81 ... 97 II. 4. 2. 3. Protocole de fabrication de la dernière génération de puces en NOA 81 ... 101 II. 4. 2. 4. Bilan du travail sur les puces en NOA 81 ... 102 II. 4. 3. Dispositifs en OSTEMER Crystal Clear ... 103 II. 4. 3. 1. Présentation du matériau : l’OSTEMER Crystal Clear ... 103 II. 4. 3. 2. Protocole de fabrication des puces en OSTEMER Crystal Clear ... 107 II. 4. 3. 3. Description du dispositif obtenu ... 108 II. 4. 3. 4. Interaction entre la surface interne du microcanal et les fluides utilisés ... 111 II. 4. 3. 5. Validation de la résistance au CO2 sous pression ... 113 II. 4. 3. 6. Temps et coût de fabrication ... 114 II. 4. 4. Difficultés expérimentales et solutions apportées ... 114 II. 4. 4. 1. Infiltration de CO2 hors des canaux ... 115 II. 4. 4. 2. Disparités de composition de l’OSTEMER d’un batch à l’autre ... 115
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II. 1. Introduction et état de l’art de la microfabrication pour
manipulations sous pression
Les dispositifs de microfluidique résistants à la haute pression présentent un intérêt croissant pour la chimie en continu [96][63][65][90], les procédés mettant en jeu des fluides supercritiques [64][26][80], la synthèse de matériaux [26], ou encore en tant qu’outil d’analyse [72][97][98][84][89][95][4][94][91]. En effet, il est bien connu désormais qu’une augmentation de pression opératoire modifie les propriétés des fluides (en particulier dans la zone supercritique), ce qui peut améliorer des cinétiques, des taux de conversion et des sélectivités de réaction. De plus, la miniaturisation de ces systèmes chimiques permet d’améliorer le transfert de matière et de chaleur et confère un meilleur control in situ du procédé ainsi que de sa sécurité, ce qui est indispensable lors de manipulations à haute pression.
Plusieurs articles récents font état du développement de micro dispositifs destinés à des applications sous pression. En 2007, Tiggelaar et al. [68] ont publié une des premières études expérimentales sur la fabrication et la résistance mécanique de microréacteurs en verre fabriqués par gravure chimique et collage direct de deux wafers en verre borosilicaté. Ils ont mis en évidence la capacité de ces réacteurs à résister à des pressions supérieures à 300 bar pendant la réaction de formation d’acide carbamique à partir de N-benzylméthylamine et de CO2. Par la suite, Traschel et al. [90] ont décrit le développement et l’utilisation d’un microréacteur en silicium – verre (borosilicate) sous 140 bar et permettant l’accès optique pour des études portant sur l’écoulement. La photolithographie, la gravure sèche et le collage anodique furent utilisés lors de la fabrication de ces dispositifs. L’utilisation à haute pression de ces microréacteurs a permis de multiplier par 10 le rendement de la réaction (hydrogénation catalysée) par rapport à la réaction dans des conditions ambiantes [90]. Plus tard, en 2010, Marre et al. [71] ont présenté une méthodologie pour fabriquer et utiliser des microsystèmes en silicium-Pyrex capables de résister à une pression de 300 bar et une température de 400 °C, associée à une discussion sur la méthode de fabrication ainsi que sur le choix de la connexion à l’environnement macroscopique.
Les microréacteurs silicium-Pyrex de Marre et al. ont été développés pour être utilisé dans des conditions supercritiques. La fabrication de ces dispositifs présente toutefois un inconvénient majeur qui réside dans les moyens mis en œuvre pour obtenir ces dispositifs : la plupart sont fabriqués par gravure sèche (plasma ou ionique) ou chimique, associée à une phase de collage anodique. Ces techniques requièrent un investissement non négligeable de la part de l’utilisateur qui souhaite les mettre en œuvre, en termes d’équipements spécifiques mais aussi d’expertise en microfabrication.
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Plus récemment, plusieurs publications traitent du développement de techniques de fabrication moins couteuses qui permettent d’atteindre des pressions élevées dans des micro dispositifs. En 2009, Marre et al. [92] ont utilisisé un système de micro capillaires en silice qui permet de générer et d’étudier un écoulement co-axial de CO2 supercritique dans du liquide à des pressions atteignant 140 bar. Un autre système en capillaire fut développé par Macedo et al. [89] en 2014. Il s’agit d’un long tube de capillaire enroulé et figé dans une résine époxy qui garantit une résistance d’au moins 300 bar en fonctionnement. Certaines parties du capillaire sont dénudées pour avoir un accès visuel sur l’écoulement qui permet dans le cadre de l’étude d’observer et de caractériser des écoulements diphasiques liquide ionique / CO2 supercritique. Grâce à leur coût raisonnable, leur résistance à haute pression et leur bonne compatibilité chimique, les systèmes en capillaire sont très intéressants pour un prototypage rapide de microréacteurs. Cependant, les systèmes capillaires sont très peu flexibles en termes de géométrie et la section circulaire est à l’origine de phénomènes de diffraction importants qui proscrivent l’utilisation de certaines techniques de visualisation comme la micro Particle Image Velocimetry (µPIV). Les microcanaux sur puces transparentes présentent l’avantage d’être facilement caractérisés et d’être adaptables aux méthodes de visualisation conventionnelles. En parallèle, la lithographie dite « molle » a été utilisée pour simplifier et réduire le coût de fabrication des microdispositifs sur puces à l’échelle du labo et pour des applications à faibles pressions. L’utilisation du terme « mou/molle » vient du fait que cette technique est communément utilisée pour mouler des matériaux élastomères. En particulier, les premiers dispositifs de ce type furent fabriqués en polydiméthylsiloxane (PDMS). Toutefois, la mauvaise compatibilité chimique avec les solvants organiques, l’absorption de petites molécules dans la structure du PDMS et surtout la déformation sous pression les rendent inutilisables à des pressions supérieures à quelques bars. La revue effectuée par Sollier et al. [99] propose de comparer les propriétés de trois polymères photosensibles qui, pour des méthodes de fabrication similaires à celles du PDMS, présentent de meilleures résistances à la pression. Parmi ces polymères, on trouve la Norland Optical Adhesive 81 (NOA 81), le Thermoset Polyester (TPE) et le Polyurethane Methacrylate (PUMA). Kim et al. en 2007 [100] et Bartolo et al. [101] ont auparavant démontré que les polymères photosensibles comme la NOA 81 permettent facilement de fabriquer des puces de microfluidique transparentes. Celles-ci sont très intéressantes en termes de rigidité (le module d’élasticité de la NOA 81 est trois ordres de grandeur supérieur à celui du PDMS (325 MPa pour la NOA 81 contre 2,5 MPa pour le PDMS ([99]), plus de 1300 MPa données fournisseur), de résistance aux solvants et de transparence ([101][99]). La précision du moulage par la méthode décrite dans les publications permet d’utiliser les puces ainsi fabriquées dans des domaines où le design des canaux prend beaucoup d’importance. Vitry et al. [102] utilisent ainsi des puces fabriquées en NOA 81 pour étudier des cinétiques de cristallisation très
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rapides, en contrôlant la coalescence de gouttes de réactifs au sein desquelles des microcristaux sont générés.
Cependant, d’après nos recherches, ces dispositifs ont été jusque-là destinés à des applications à faible pression. La pression maximale mentionnée dans la littérature est de 15 bar [101], tandis que les publications comparatives de matériaux de fabrication ne mentionnent pas de résistance à plus de 10 bar [99].
Développé par Mercene Labs [103] et KTH Royal Institute of Technology, un polymère baptisé OSTEMER fait ses preuves depuis le début des années 2010 dans le domaine de la microfabrication. Utilisé en lithographie molle sur le même modèle que des résines telles que la NOA 81, ce polymère « off-stoichiometry thiol-ene (OSTE) » combine la chimie des thiol-ène et le collage époxy. Cela résulte en un excellent collage grâce à des liaisons covalentes. La transmission optique est également très bonne [103].
D’après la méthodologie de fabrication proposée par les développeurs de ce polymère [104][105], plusieurs travaux ont été publiées sur l’application des polymères de type OSTE pour fabriquer des microdispositifs. Chaque équipe cherche à adapter la méthodologie pour fabriquer des puces qui disposent des spécificités requises. Saharil et al. [106] en 2012 ont introduit un concept de collage de wafer de silicium reposant sur la réaction chimique ayant lieu à la surface de l’OSTE polymère et du wafer de silicium. La compatibilité avec l’utilisation d’alcools et de toluène a été montrée. Une pression maximale de 4,4 bar a été appliquée avec de l’azote traversant la puce sans la moindre fuite. Dans une autre étude [107], le polymère OSTE a été utilisé pour coller des membranes poreuses en silicium à un micro dispositif. En 2013 enfin, Saharil et al. [108] ont complété l’étude précédente en évaluant quantitativement la pression de résistance du collage de la membrane, avec pour résultat autour de 5 à 7 bar avant délamination. Ce résultat est jugé prometteur puisque le collage est destiné à résister à 1 à 2 bar pour une opération classique de microfluidique.
Dans ce chapitre, le développement des méthodologies pour la fabrication de dispositifs de microfluidique résistants au CO2 à haute pression et fabriqué avec des résines photosensibles sont présentés. Les objectifs de ce chapitre sont de rendre compte des étapes de réflexion et d’expérimentations qui ont permis de concevoir une méthodologie simple et peu couteuse qui permet la fabrication de puces transparentes résistant à des pressions supérieures à 100 bar. Après avoir expliqué la démarche de développement puis détaillé le principe des tests sous pression, nous verrons comment la fabrication et la manipulation de puces en NOA 81 nous a conduit à concevoir un dispositif en OSTEMER Crystal Clear qui répond à nos attentes. Le développement en interne de dispositifs permettant la visualisation et la caractérisation d’écoulements à hautes pressions a été
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permis par une démarche d’essais-tests-modifications qui a vu se succéder plusieurs matériaux, formulations et protocoles. Autant d’observations riches en intérêts et décrites dans ce chapitre.