pique, dite de Hamaker
5.3.1
M´ethode g´en´erale
En 1937, Hamaker [179] propose une m´ethode pour calculer l’interaction entre deux corps macroscopiques (1 et 2). Pour cela, il a recours `a deux hypoth`eses.
– L’effet de retard de l’interaction de dispersion est n´eglig´e, quelles que soient les distances mises en jeu, – Le potentiel d’interaction entre deux mol´ecules garde la mˆeme forme, mˆeme si d’autres mol´ecules sont
pr´esentes aux alentours (hypoth`ese d’additivit´e).
Hamaker utilise un potentiel en 1/r6 pour d´ecrire les forces d’interaction de Van der Waals entre deux
mol´ecules et a recours `a la th´eorie de London pour calculer la valeur de la constante de Van der Waals. Il ajoute ensuite les potentiels entre toutes les mol´ecules du corps (1) et toutes les mol´ecules du corps (2).
5.3.2
Expressions du potentiel d’interaction
L’emploi de la m´ethode de Hamaker pour calculer une approximation du potentiel d’interaction conduit `a des expressions sous forme d’un produit de deux fonctions A et f. La fonction f d´epend uniquement de la g´eom´etrie des objets et de la distance d qui les s´epare. Le tableau 5.3.2 donne l’expression de cette fonction pour diff´erentes g´eom´etries et pour diff´erentes distances de s´eparation d ≥ 0 (l’´epaisseur d’une plaque est not´ee e). La fonction A est la constante de Hamaker. Puisque nous avons utilis´e la m´ethode de Hamaker2pour
calculer cette constante, nous l’affectons de l’exposant H. On peut donc ´ecrire que le potentiel d’interaction U peut ˆetre approch´e par
G´eom´etrie f(d,geometrie) Deux sph`eres h 2r1r2 d2+2r 1d+2r2d + 2r1r2 d2+2r 1d+2r2d+4r1r2 + ln d2+2r 1d+2r2d d2+2r 1d+2r2d+4r1r2 i /6 Deux sph`eres proches r1r2
6d(r1+r2)
Sph`ere - 1/2 espace hrd+d+2rr + lnd+2rd i/6 Sph`ere - 1/2 espace proche 6dr
Deux plaques hd12 +(d+2e)1 2 −(d+e)2 2
i /(12π) Deux 1/2 espaces 12πd1 2
Tab.5.2 – Fonctions g´eom´etriques f(d,geometrie)[10]
Tadmor [180] propose une expression pour la fonction f (non retard´ee par d´efinition) dans le cas de deux coquilles sph´eriques, d’une coquille sph´erique et d’une sph`ere ainsi que d’une coquille sph´erique et d’un plan semi-infini. Ces expressions peuvent ˆetre d’int´erˆet dans le cas de gouttes d’eau cristallisant en couche depuis l’ext´erieur.
Dans le cas d’une sph`ere dans un pore cylindrique, l’article de Bhattacharjee & Sharma [181] fait une revue des m´ethodes de calcul actuelles. Zeman & Wales [182] ainsi que Papadopoulos & Kuo [183] ont propos´e des m´ethodes num´eriques pour r´esoudre cette question. Cependant, elles requierent un temps de cacul prohibitif. Sharma utilise la m´ethode de Hamaker (additivit´e et absence d’effet de retard) pour simplifier ces expressions. Il ´etudie le cas limite de la particule proche de l’axe central et proche de la paroi. Cette ´etude est de premi`ere importance pour l’´evaluation du potentiel d’interaction hydrate-paroi dans un milieu poreux. Dans le cas particulier d’un pore cylindrique infini contenant une particule sph´erique proche de la paroi, on a l’approximation suivante :
f(d,geometrie) = λ3 3 [(1 − η(1 − λ))2− λ2] .p(1 − η(1 − λ))2.(1 + η(1 − λ)) − λ2 o`u λ = Rpore Rparticule et η = r
Rpore−Rparticule avec Rpore, Rparticule et r repr´esentant respectivement le rayon de
courbure du pore, le rayon de la particule et la distance entre son centre et l’axe du pore cylindrique. Dans le cas o`u les corps (1) et (2) sont s´epar´es par du vide, la constante de Hamaker au sens de Hamaker AH est ´egale `a
AH12= π2.C12.ρ1.ρ2 (5.1)
o`u C12est la constante de Van der Waals du couple de mol´ecule (1,2) et ρila densit´e mol´eculaire3relative au
corps (i). Dans le cas o`u les corps (1) et (2) sont s´epar´es par un milieu (3), on utilise `a nouveau l’hypoth`ese d’additivit´e et la constante de Hamaker AH est ´egale `a
AH132= AH12+ AH33− AH13− AH23 (5.2)
La constante de Hamaker d´epend uniquement des propri´et´es intrins`eques des mat´eriaux. Elle se situe g´en´eralement entre 10−21 et 10−19 J (se reporter au tableau 5.3). Pour ´evaluer la force d’attraction ou
de r´epulsion entre deux corps, il suffit de d´eriver le potentiel d’interaction par rapport `a la distance de s´eparation des deux corps.
5.3.3
Calcul de la constante de Hamaker
Nous consid´erons le syst`eme hydrate/eau/hydrate. L’emploi des formules 5.1 et 5.2 n´ecessite de connaˆıtre les constantes de Van der Waals pour le triplet eau/vide/eau mais aussi eau/vide/hydrate et hydrate/vide/hydrate ainsi que les densit´es mol´eculaires correspondantes. Pour calculer les param`etres faisant intervenir l’hydrate,
2Nous verrons plus loin que la constante de Hamaker peut ˆetre calcul´ee par la m´ethode de Lifshitz. On utilisera alors
l’exposant L.
3La densit´e mol´eculaire, exprim´ee en mol´ecules/m3, est ´egale `a ρ = NA.ρV
˜
M o`u ρV est la masse volumique (kg.m
−3),
C ρ Aii
(10−79 J.m6) (1028 m−3) (10−19 J)
Hydrocarbure 50 3,3 0,5
Eau 139 3,3 1,5
Tab.5.3 – Constante de Hamaker pour l’eau et les hydrocarbures plac´es dans le vide
nous utilisons la notion de ”mol´ecule” d’hydrate introduite dans la section 1.2.1. Nous commen¸cons par ´etudier l’interaction entre deux mol´ecules d’hydrate (h).
Les deux mol´ecules d’hydrates (1) et (2) sont dans le vide, `a une distance L l’une de l’autre. Soit une mol´ecule A d’eau ou de gaz dans la mol´ecule (1). Toutes les autres mol´ecules I de (1) et toutes les mol´ecules J de (2) exercent chacune sur elle une force d´erivant du potentiel d’interaction de Van der Waals. La force totale `a laquelle la mol´ecule A est soumise peut donc s’´ecrire
~ FA= X I∈(1)−A ~ FAI+ X J∈(2) ~ FAJ
La mol´ecule d’hydrate (1) est soumise `a une force attractive en direction de (2) qui peut s’´ecrire ~
F = X
A∈(1)
~ FA
Notons que la moiti´e des termes disparaissent. En effet, la somme des forces qu’exercent les mol´ecules de (1) sur l’ensemble des mol´ecules de (1) est nulle puisqu’il s’agit de forces internes. Il ne reste donc que la partie suivante : ~ F = X A∈(1) X J∈(2) ~ FAJ
Compte tenu du potentiel d’interaction entre deux mol´ecules A et J, situ´ees `a une distance r, uAJ(r)=−Cr6AJ,
on peut calculer la force qu’exerce J sur A
~ FAJ(r)= −∂u AJ(r) ∂r . ~ AJ AJ~ = −6.C AJ AJ~ 7 . ~ AJ AJ~
Les calculs effectu´es `a partir d’un programme Matlab permettent de calculer l’intensit´e de la force attractive entre les deux mol´ecules d’hydrates en fonction de leur distance de s´eparation. On peut ensuite en d´eduire la valeur du potentiel d’interaction pour chaque distance. Par analogie formelle avec l’´equation de London, on peut d´eduire la constante de Van der Waals Chh. En fait, cette ”constante” varie en fonction de la distance
et tend vers une limite finie ¯Chh= 3, 500.10−74J.m6 pour de grandes4 distances (sup´erieures `a 30 nm). Le
graphique 5.1 repr´esente la constante de Van der Waals Chh en fonction de la distance centre-`a-centre des
deux mol´ecules d’hydrate5. Lorsque d=1,5 nm, on voit qu’elle est de l’ordre de 20 fois plus grande que sa
valeur asymptotique.
De mˆeme, on peut calculer la constante de Van der Waals entre une mol´ecule d’hydrate et une mol´ecule d’eau. Pour de tr`es grandes distances, cette constante tend vers la limite finie : ¯Che= 6, 930.10−76J.m6. Pour
des distances courtes et moyennes, le graphique 5.2 repr´esente la variation. Pour une distance sup´erieure `a 1 nm, la valeur de Chereste dans une fourchette de ±38% autour de sa valeur asympotique.
On peut maintenant calculer la constante de Hamaker pour des hydrates dans le vide. En prenant les valeurs asymptotiques, elle est ´egale `a
AHhh= π2.Chh.ρ2h
o`u ρh est la densit´e mol´eculaire de l’hydrate. Puisqu’une mol´ecule d’hydrate de m´ethane occupe un cube de
cˆot´e 1,203 nm, la densit´e volumique est de 912,6 kg/m3 et la densit´e mol´eculaire ρ
h est ´egale `a 5,744.1026
4Ces distances sont `a comparer au param`etre de maille de l’hydrate qui est de 1,203 nm
5Le centre d’une mol´ecule d’hydrate est la position d’une mol´ecule d’eau particuli`ere le constituant. Se r´ef´erer `a la description
100 101 102 10−74 10−73 10−72 10−71 Distance [nm]
Van der Waals constant [J.m
6]
Fig.5.1 – Constante de Van der Waals entre deux mol´ecules d’hydrates
100 101 102 103 104
10−75.3
10−75.2
10−75.1
Distance [nm]
Van der Waals constant [J.m
6]
m−3. Il s’ensuit que la constante de Hamaker est ´egale `a 1, 140.10−19J ou, de mani`ere plus lisible6, approxi-
mativement 30,2 kT.
Lorsque le vide est remplac´e par de l’eau liquide, la constante de Hamaker doit ˆetre remplac´ee par AHheh= AHhh+ AHee− 2AHhe
La constante AH
heest ´egale `a AHhe= π2.Che.ρh.ρesoit, en prenant ρe= 3, 342.1028mol´ecules/m3 pour l’eau,
environ 1, 3130.10−19 J. La constante AH
ee est ´egale `a AHee = π2.Cee.ρ2e soit 1, 5322.10−19 J. Au final, la
constante de Hamaker du syst`eme hydrate/eau/hydrate est ´egale `a AHheh= 4, 589.10−21 J ≈ 1, 217 kT
Dans le cas virtuel d’un hydrate ne contenant pas de gaz dans ses cages, on aurait ¯Che= 6, 394.10−76
et ¯Chh = 2, 9412.10−74 J.m6 et donc la constante serait de AHheh= 3, 928.10−20 J. Si l’on note θ le taux de
remplissage des cages de l’hydrate, la constante de Hamaker peut s’´ecrire A = [3, 928 − 3, 469.θ] .10−20 J.
Etudions bri`evement la sensibilit´e de notre r´esultat. La constante de Hamaker A d´epend de 6 param`etres xi.
Si le param`etre xi devient ´egal `a xi∗ (1 + k), alors la constante de Hamaker deviendra ´egale `a A ∗ (1 + di).
Le tableau 5.4 donne la sensibilit´e Si= dki du r´esultat final A `a chacun de ces param`etres. On voit qu’il est
Cee Cgg Ceg ρe ρh θ
1,56 0,497 -0,911 9,89 -7,31 0,0116
Tab.5.4 – Sensibilit´e Si du r´esultat final `a chacun des param`etres initiaux
particuli`erement important d’´evaluer pr´ecis´ement la densit´e mol´eculaire de H2O (dans l’eau liquide et dans
l’hydrate) ainsi que la constante de Van der Waals du couple H2O/H2O.