Interaction magn´etique dans les complexes dinucl´eaires

D

a_{ns les prot´eines `a site actif dinucl´eaire et dans les complexes mod`eles, les dis-} tances entre les deux ions m´etalliques sont g´en´eralement de l’ordre de 3 – 4 ˚A [34]. Ces distances sont donc trop grandes pour qu’une interaction directe intervienne entre les

2.1 Propri´et´es ´electroniques des ions Fe et Mn S = 2 3D D m_s = ± 2 m_s = ± 1 m_s = 0

Figure 2.2: Eclatement en champ nul d’un ´etat S = 2

deux ions et leurs interactions seront soit transmises par un ou plusieurs ligands pon- tants, soit dipolaires (`a travers l’espace). Les premi`eres interactions sont g´en´eralement les plus fortes et peuvent varier de quelques cm-1 _{`a plusieurs centaines selon la nature des}

ligands pontants. Pour fixer les id´ees, l’interaction magn´etique sera d’une dizaine de cm-1

avec un ligand ph´enoxo pontant et avec un ligand oxo pontant d’une centaine de cm-1_.

L’interaction magn´etique entre deux ions de spins S1et S2 peut ˆetre soit de nature antifer-

romagn´etique avec un spin r´esultant S = S1−S2, soit de nature ferromagn´etique avec un

spin r´esultant S = S1+ S2. Dans le premier cas, les spins individuels s’opposent et se com-

pensent, c’est le cas le plus fr´equent ; dans le second cas, ils s’alignent et s’additionnent. Dans les syst`emes consid´er´es ici, on peut distinguer les deux situations suivantes :

2.1.2.1 Les ions sont de mˆeme spin S =5_/2

C

’_{est le cas des paires Mn}II_MnII_{, Mn}II_FeIII _{et Fe}III_FeIII_{. Le spin du syst`eme des deux} spins S = 5_{/2 peut prendre les valeurs 0, 1, 2, 3, 4 et 5. Dans le cas d’une interaction}

antiferromagn´etique, c’est le niveau de spin S = 0 qui est le niveau fondamental (Figure 2.3-A). Les ´ecarts entre les niveaux de spin sont des multiples de l’interaction d’´echange magn´etique not´ee J [35]. Une complication de la litt´erature vient de ce que les diff´erents auteurs n’utilisent pas la mˆeme d´efinition quantitative de J. En effet, l’Hamiltonien d´ecrivant l’interaction d’´echange magn´etique peut ˆetre exprim´e de trois fa¸cons distinctes : H = −2JS1.S2

H = −JS1.S2

H = JS1.S2

Il convient donc de pr´eciser la convention utilis´ee, en particulier lors de comparaisons entre divers syst`emes. La Figure 2.4 illustre la variation des propri´et´es magn´etiques, ex-

0 -3 J -8 J -15 J -24 J S = 1/2 S = 3/2 S = 5/2 S = 7/2 S = 9/2 S = 5/2 et S = 2 -30 J -20 J -12 J -6 J -2 J 0 S = 0 S = 1 S = 2 S = 3 S = 4 S = 5 S = 5/2 et S = 5/2 (A) (B)

Figure 2.3: Echelle de spin (A) Pour deux spins S =5_{/2en interaction antiferromagn´etique ;} (B) Pour deux spins S =5_{/2 et S = 2 en interaction antiferromagn´etique}

prim´ees comme le produit de la susceptibilit´e magn´etique molaire (χM) par la temp´erature

(T), en fonction de la temp´erature dans les trois cas d’interaction antiferromagn´etique, d’interaction ferromagn´etique et d’absence d’interaction magn´etique (situation dite de spins ind´ependants) pour deux spins S =5_/2.

Le comportement antiferromagn´etique est caract´eris´e par une d´ecroissance du produit χM*T quand la temp´erature d´ecroˆıt. Ceci traduit le fait qu’`a tr`es basse temp´erature seul

l’´etat fondamental diamagn´etique est peupl´e et que lorsque la temp´erature augmente les ´etats excit´es de spins croissants sont peupl´es (Figure 2.3-A). Le tableau 2.1 donne les valeurs limites du produit χM*T pour une paire de spins S = 5/2 dans les trois types

d’interaction.

Table 2.1: Valeurs limites du produit χMT pour des paires de spins (5_/2,5_{/2) et (}5_{/2, 2) dans} les trois types d’interaction en cm3_.K.mol-1

S1 =5/2 et S2 =5/2 T = 4 K T = 300 K Antiferromagn´etique χMT = 0 χMT = 8,75 Couplage nul χMT = 8,75 χMT = 8,75 Ferromagn´etique χMT = 15 χMT = 8,75 S1 =5/2 et S2 = 2 T = 4 K T = 300 K Antiferromagn´etique χMT = 0,375 χMT = 7,375 Couplage nul χMT = 7,375 χMT = 7,375 Ferromagn´etique χMT = 12,375 χMT = 7,375

2.1 Propri´et´es ´electroniques des ions Fe et Mn 0 8,75 15 T (K) !_M.T (cm3_.K.mol-1₎ interaction antiferromagnétique interaction ferromagnétique Absence d’interaction magnétique

Figure 2.4: Variation du produit χM*T en fonction de la temp´erature dans le cas d’une interaction antiferromagn´etique, d’une interaction ferromagn´etique et d’une absence d’in- teraction magn´etique pour deux spins S =5_/2

2.1.2.2 Les ions sont de spins diff´erents S1 =5/2 et S2 = 2

L

a _{Figure 2.3-B illustre les diff´erentes valeurs que peut prendre le spin total S =} S1 + S2 : 1/2, 3/2, 5/2, 7/2 et 9/2. L’´etat de spin S = 1/2 est l’´etat fondamental lors d’une

interaction antiferromagn´etique. La Table 2.1 donne les valeurs limites du produit χMT

pour une paire de spins S1 =5/2 et S2 = 2 dans les trois types d’interaction. En r´ealit´e, la

description faite ci-dessus n´eglige totalement le couplage spin-orbite. En d’autres termes, elle se place dans le cas o`u l’interaction d’´echange magn´etique est tr`es sup´erieure `a l’´ecart en champ nul : J ≫ D. Cette hypoth`ese est adapt´ee au cas de l’interaction de deux ions de spin S = 5_{/2 pour les raisons ´evoqu´ees au d´ebut de ce paragraphe. Elle ne l’est}

pas toujours quand un des ions a un spin S = 2 pour lequel D peut atteindre 20 cm-1_.

Dans le cas des complexes ´etudi´es, la condition J ≫ D sera v´erifi´ee lorsque le ligand pontant est un oxo, elle ne le sera pas lorsque c’est un ph´enoxo. Dans ce dernier cas, il n’est pas possible de d´efinir un ´etat de spin de la paire d’ions m´etalliques. La description pr´ecise de ses propri´et´es ´electroniques est beaucoup plus ardue et requiert des traitements complets qui se traduisent au niveau des simulations des spectres (RPE, M¨ossbauer) par des temps de calcul qui se comptent en jours. Cependant, l’effet de l’´ecart en champ nul se manifeste essentiellement `a basse temp´erature (T < 50 K) ; dans le cas des exp´eriences de

magn´etisme, il est souvent possible de reproduire le comportement `a haute temp´erature ( 50 K < T < 300 K) en prenant en compte uniquement l’´echange magn´etique entre les deux ions.

Dans le document Synthèse de modèles pour l'étude d'une nouvelle famille d'enzyme à fer et à manganèse (Page 65-69)