Les réseaux zéolithiques sont classés selon un code topologique à trois lettres, unique, qui n’est pas reliée à la composition du matériau99 mais plutôt à sa structure cristalline. Ainsi, la ZSM-5 correspond au code MFI, et
la ZSM-11 au code MEL. Nous verrons pour quelles raisons la ZSM-8 n’est reliée à aucun code.
2.3.1.1-ZSM-5.
Préparation et formule chimique : la structure cristalline de la zéolithe ZSM-5 est obtenue à partir de la combinaison
d’alkoxysilanes en tant que sources de silicium et d’aluminium, de sources de métaux alcalins et de sels de tétrapropylammonium en tant qu’agents de cristallisation par réactions hydrothermiques dans un autoclave à une température comprise entre 160°C et 200°C. Il en résulte un matériau dont la surface spécifique est élevée100.
La ZSM-5 est une zéolithe hydrophobe présentant les caractéristiques requises pour pouvoir remédier aux problèmes rencontrés avec les COV et/ou les composés odorants dont la formule chimique est100:
[Na+n (H2O)16] [AlnSi96-nO192]-MFI, n<27 La structure de la ZSM-5 est présentée sur la figure 1.11 101:
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Aspect structural et cristallographique : si l’on observe le composé selon la direction [010] (axe y), la zéolithe se présente comme ci-dessous(Figure 1.12)60:
Figure 1.12 : Réseau de la ZSM-5 observé selon la direction [010].
Elle adopte une structure orthorhombique dont les valeurs des paramètres a, b et c sont :
a= 20,07 Å ; b= 19,92 Å ; c= 13,42 Å
La zéolithe ZSM-5 appartient au groupe d’espace Pnma.
Le réseau de nanopores dans la silicalite (analogue de la ZSM-5) est composé d’un ensemble de chaînes bidimensionnelles. Le long de l’axe [010] (selon l’axe y), il y a dix chaînes d’atomes alignés ayant un diamètre nominal compris entre 5,3 et 5,6 Å (Figure 1.13)60,102.
Figure 1.13 : Diamètre nominal des chaînes de dix atomes de la ZSM-5 (selon [010]).
Le long de l’axe [100] (selon l’axe x), on trouve dix chaînes d’atomes disposées de manière sinusoïdale avec un diamètre nominal compris entre 5,1 et 5,5 Å (Figure 1.14).
Figure 1.14: Diamètre nominal des chaînes de dix d’atomes de la ZSM-5 (selon [100]).
Les sites d’adsorption importants existent dans les deux types de chaînes, les sites les plus superficiels étant aux intersections. Les puits de potentiels dans la silicalite sont approximativement de même profondeur que ceux de la ferrite103. Cependant son coût est relativement élevé comparé à celui du charbon actif.
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Propriétés catalytiques : les caractéristiques de cette zéolithe varient très peu lors d’une adsorption. Seules la surface spécifique et le pourcentage de cristallinité diminuent (Tableau 1.5)104.
Paramètres ZSM-5 avant utilisation ZSM-5 usée
Support ZSM-5 ZSM-5
Diamètre de la particule (cm) 0,16 0,16
Longueur de la particule (cm) 0,48 0,48
Surface Spécifique (m2/g) 344 306
% Cristallinité (réf H-ZSM-5) 94 85
Tableau 1.5 : Caractéristiques de la ZSM-5 avant et après adsorption.
Les caractéristiques de la ZSM-5 usée ont déterminées après 50 cycles adsorption-désorption de trichloroéthylène, à travers un lit ayant pour hauteur 15,2 cm. La vitesse d’adsorption était de 600 h-1 et celle de
désorption : 297 h-1.
2.3.1.2-ZSM-8.
La ZSM-8 résulte d’une intercroissance de la ZSM-5 et de la ZSM-11. Par conséquent, elle n’a pas de structure propre et donc pas de code.
2.3.1.3-ZSM-11.
Préparation et formule chimique : Ces tamis moléculaires répondent à la formule chimique :
[Na+n (H2O)16] [AlnSi96-nO192]-MEL, n<16
Autrement dit, il possède la même formule type, ils ne diffèrent des ZSM-5 que par le domaine de la valeur n60,101.
Figure 1.15 : Structure de la ZSM-11.
Aspect structural et cristallographique : si l’on observe la structure (Figure 1.15) selon la direction [100] (axe x), elle se
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Figure 1.16: Réseau de la ZSM-11 observé selon la direction [100].
La structure de cette zéolithe est tétragonale, et les valeurs de ses paramètres caractéristiques a et c sont les suivantes :
a= 20,12 Å ; c= 13,44 Å
La ZSM-11 appartient au groupe d’espace I 4 m– 2.
omme dans le cas de la ZSM-5, la ZSM-11 possède deux ensembles de chaînes bidimensionnelles, les deux possèdent dix atomes avec des diamètres nominaux allant de 5,3 à 5,4 Å (Figure 1.17).
Figure 1.17 Diamètre nominal des dix chaînes d’atomes de la ZSM-11 (selon (100)).
La différence entre les zéolithes ZSM-5 et ZSM-11 réside dans l’alignement de toutes les chaînes en ce qui concerne la dernière103. Ainsi, des analyses ont montré que les sites d’adsorption étaient semblables dans les
deux types de chaînes. Comme dans le cas de la ZSM-5, il existe des sites d’adsorption dans les chaînes ainsi qu’aux intersections. Enfin, le puits de potentiel de la ZSM-11 est approximativement le même que celui de la ZSM-5.
2.3.1.4-Faujasites.
L’unité caractéristique de ces zéolithes est la sodalite (cubo-octaèdre régulier) ou encore cage β contenant 24 tétraèdres équivalents de SiO4 et AlO4-.
Deux types de structures sont formés, selon la façon dont les unités de base – les sodalites – sont assemblées. Si, elles se sont assemblées par leurs faces carrées, on obtient la zéolithe A dans laquelle le rapport Si/Al=1 ; lorsqu’elles se sont assemblées par les faces hexagonales, la zéolithe X, dont le rapport Si/Al est équivalent à 1,5, ou la zéolithe Y, avec 1,5 < Si/Al < 3 sont obtenus. Ces derniers isotypes qui sont des zéolithes synthétiques très utilisées en catalyse, présentent de larges cavités, dénommées supercages, ayant un diamètre d’environ 13 Å, et sont reliées entre elles par des ouvertures circulaires à 12 atomes de 7,4 Å de diamètre ; ils ont donc une très grande aire spécifique et des pores de géométrie fixe105.
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Préparation et formule chimique : la préparation de ce produit consiste à préparer deux solutions : l’une étant la
dissolution de l’aluminate de sodium en milieu aqueux, l’autre celle de l’hydroxyde de potassium et de l’hydroxyde de sodium. Ces deux solutions sont par la suite mélangées. A cette préparation, est ajouté du silicate de sodium dissous dans de l’eau. La cristallisation se déroulent en deux temps : une incubation à 70°C durant 3 heures, puis un séchage durant 2 heures à 95°C environ. Le mélange est ensuite dilué dans de l’eau distillée, puis filtré et lavé avec une solution de soude et enfin séché à température ambiante60.
Aspect structural et cristallographique :
d
u point de vue cristallographique (Figure 1.18), les faujasites adoptent une structure cubique dont la valeur du paramètre a équivaut à 24,3 Å. Le groupe d’espace auquel elle appartient est Fd 3 m.Figure 1.18 Structure du réseau de la faujasite observé selon les directions [111] et [110].
Si l’on se place selon le plan (111) (Figure 1.19), on a dix chaînes d’atomes disposées de manière sinusoïdale avec un diamètre nominal équivalent à 7,4 Å102.
Figure 1.19 Diamètre nominal de la chaîne de 12 atomes de la faujasite (selon (111)).
2.3.1.5- Zéolithes A.
Préparation et formule chimique : il s’agit de zéolithes riches en alumine, au motif cristallin le plus petit, qui adoptent
la formule élémentaire [Na12 (AlO2)12 (SiO2)12 , 27(H2O)]8 , (Si/Al =1). Le nombre d’atomes pour 1000Å3 est
12,9.
La structure cristalline est obtenue à partir d’une solubilisation de l’hydroxyde de sodium en milieu aqueux. Cette solution est divisée en deux volumes dont l’un est mélangée à de l’aluminate de sodium et l’autre à du métasilicate de sodium. Les deux préparations sont ensuite mises en contact de telle sorte à obtenir un gel épais et homogène. La cristallisation du produit se réalise à 100°C durant 3 à 4 heures.
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Figure 1.20: Structure de la zéolithe A (LTA).
Aspect structural et cristallographique : les zéolithes A cristallisent dans un système de symétrie cubique. La supercage
présente un diamètre d’environ 11,4 Å et chaque ouverture circulaire est de 4,2 Å. On obtient ainsi une chaîne tridimensionnelle isotrope. Cependant la taille de l’ouverture peut se voir réduite en présence de certains cations (Figure 1.21).
Figure 1.21: Réseau cristallin des zéolithes type A observé selon [001]
Il existe dans ces structures trois types de sites cationiques :
-les sites α qui sont au centre des anneaux composés de 8 atomes d’oxygène (3 par maille). Ce sont eux qui régulent les diamètres des pores et influencent l’adsorption des gaz : il s’agit des supercages.
-les sites β qui sont au centre des hexagones des cages sodalites ( 8 par maille).
-les sites γ qui sont situés prés des anneaux de quatre atomes d’oxygènes par maille, entre deux cages sodalites (12 par maille).
Il y a donc 23 sites cationiques possibles. Comme il y a 12 tétraèdres AlO4 chargés négativement, il y
aura au maximum 12 cations par maille cristalline.
Figure 1.22: Diamètre nominal des chaînes de 8 atomes de la zéolithe type A selon <100>.
Les tamis moléculaires A sont composés d’un ensemble de chaînes unidimensionnelles selon le plan <100> (plan horizontal), huit chaînes d’atomes de diamètre équivalent à 4,1 Å sont alignés (Figure 1.22).
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2.3.1.6-Tamis 3A, 4A et 5A.
Ces trois types de zéolithes se distinguent par la nature des cations qui les composent, de telle sorte que leurs formules chimiques sont:
- Tamis 3A : tamis potassique K12A,
- Tamis 4A : tamis sodique Na12A,
- Tamis 5A : tamis calcique Ca4Na4A.
A représente (AlO2)12 (SiO2)12 , 27(H2O)
Leurs principales caractéristiques sont résumées dans le tableau 1.6 ci-aprés :
Type de Tamis Diamètre de pores (Å) Sites α Sites β Sites γ
Tamis 3A 3 3 K+ 8 K+ 1 K+
Tamis 4A 4 3 Na+ 8 Na+ 1 Na+
Tamis 5A 5 - 4 Na+, 4 Ca2+ -
Tableau 1.6: Caractéristiques des zéolites de type A.
2.3.1.7- Récapitulatif.
Les caractéristiques des différents tamis moléculaires énoncés précédemment peuvent se résumer sous la forme du tableau 1.7 suivant :
Zéolithes Topologie Formule Rapport Si/Al
ZSM-5 MFI [Na+n(H2O)16] [Aln<27 nSi96-nO192]-MFI (H0,32) [Si95,7Al0,3O192]
10-500 319
ZSM-8 - - « 10-500 »
ZSM-11 MEL Na+n(H2O)16] [Aln<16 nSi96-nO192]-MFI (H0,32) [Si95,7Al0,3O192]
10-500
Tamis 13X FAU [Na88(H2O)220] [Si104Al88O384]
[Na88] [Si104Al88O384]
« 1,0-1,5 » 1,18
Tamis 3A LTA [K12 (AlO2)12 (SiO2)12 , 27(H2O)]8 1
Tamis 4A LTA [Na12 (AlO2)12 (SiO2)12 , 27(H2O)]8 1
Tamis 5A LTA [Ca4 Na4 (AlO2)12 (SiO2)12 , 27(H2O)]8 1
Tableau 1.7: Récapitulatif des principales propriétés des zéolites.
2.3.1.8-Adsorption: propriétés de ces structures vis-à-vis des COV.
Cette structure aluminosilicate possède des pores uniformes constituant des "cages". Les structures zéolithiques se déterminent par le rapport Si/Al dans ce cristal, lorsque celui-ci se forme.Toutes les zéolites naturelles sont hydrophiles, elles possèdent donc une affinité chimique pour les molécules polaires telles que l’eau et, elles contiennent de l’aluminium.
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Il a été constaté que la capacité des zéolithes à adsorber des COV était fonction du rapport SiO2/Al2O3.
L’adsorption est d’autant plus efficace que le rapport SiO2/Al2O3 est élevé. Par conséquent, le paramètre
concerné est le taux d’aluminium qui constitue le "tamis moléculaire". Pour obtenir une zéolithe hydrophobe, facilitant le piégeage de molécules présentant le même caractère, l’une des possibilités serait de procéder à la désalumination d’une zéolithe naturelle : ceci en remplaçant les atomes d’aluminium par des atomes de silicium tout en conservant la structure cristalline. Ces structures hydrophobes n’ont d’affinité que pour les corps non polaires, tels que les COV.
Les propriétés physiques et les caractéristiques d’adsorption des zéolites sont fortement dépendantes de leur composition106.
Elles sont en moyenne dix fois plus chères au prix de marché que le charbon actif.