Influence de la teneur en photo-amorceur

)

(R_p 0^A =k^A A ( ) [ ]0

0 k D

R_p ^D = ^D (Rp)ⁱ0 en mmol.kg^-1.s^-1

kⁱ en s^-1

[A]0 et [D]0 en mmol.kg^-1

Le Tableau 18 résume les valeurs de ces paramètres déterminées lors de la copolymérisation du système AHE-DEF.

Tableau 18: Grandeurs caractéristiques pour la copolymérisation du AHE avec le DEF (5% en masse de PA ; λλλλ=365 nm ; P=8 mW.cm^-2)

(Rp)^D0

(mmol.kg^-1.s^-1)

(Rp)^A0

(mmol.kg^-1.s^-1) π^D∞

(%) π^A∞

(%)

1,3 3,5 49 100

Outre le fait que la disparition du DEF est plus rapide que celle de l’éther d’allyle, une différence de réactivité avec les éthers de vinyle est observée. Les vitesses initiales de polymérisation des éthers d’allyle sont cinq à dix fois inférieures à celles des éthers de vinyle.

Cette plus faible réactivité explique la compétition existant entre la copolymérisation alternée et la tendance à l’homopropagation du monomère accepteur.

Afin de comprendre plus précisément les phénomènes ayant lieu lors de la copolymérisation d’éthers d’allyle avec un monomère accepteur et de pallier la disparition plus rapide du DEF, un certain nombre de paramètres a été analysé. Les influences de la teneur en photo-amorceur, de la nature de l’éther d’allyle ou du monomère accepteur et de la proportion donneur/accepteur ont été évaluées.

3.2 Influence de la teneur en photo-amorceur

Le premier paramètre étudié est l’influence de la teneur en photo-amorceur. La copolymérisation entre l’allyl-hexyl-éther et le fumarate de diéthyle en film liquide a été réalisée avec 2 et 5% en masse en photo-amorceur dans les mêmes conditions expérimentales que précédemment. Les valeurs des grandeurs caractéristiques extraites de ces suivis sont reportées dans le Tableau 19.

___________________________________________________________________Chapitre 2

Tableau 19 : Grandeurs caractéristiques pour la copolymérisation du AHE avec le DEF (λλλλ=365 nm ; P=8 mW.cm^-2)

Comme attendu, les vitesses initiales de polymérisation augmentent avec la teneur en photo-amorceur. En photo-polymérisation radicalaire réalisée dans des conditions idéales, la vitesse de polymérisation peut être exprimée de la manière suivante (Équation 11) :⁵⁴

Équation 11

R_p vitesse de polymérisation

k_p constante de vitesse de propagation [M] concentration en monomère φ rendement quantique de l’amorceur Ia intensité absorbée

kt constante de vitesse de terminaison

On peut émettre l’hypothèse que, pour une faible concentration en photo-amorceur, l’intensité absorbée est proportionnelle à la concentration en photo-amorceur. Cette approximation est vérifiée lorsque l’absorbance à la longueur d’onde d’exposition est inférieure à A = 0,12. On trace alors les vitesses initiales de polymérisation pour le monomère accepteur et l’éther d’allyle en fonction de la racine carrée de la concentration initiale en photo-amorceur (Figure 13).

(R² = 0,9951)

(R² = 0,9594)

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

[PA]^1/2 (mmol^1/2.kg^-1/2) (Rp)0 (mmol.kg-1 .s-1 )

(R_p)^A₀=K_A[PA]^1/2

(R_p)^D₀=K_D[PA]^1/2

Figure 13 : Vitesses initiales de polymérisation pour les deux comonomères en fonction de la racine carrée de la concentration en photo-amorceur

On observe sur ce graphe que les vitesses initiales de polymérisation varient approximativement linéairement en fonction de la racine carrée de la concentration initiale en photo-amorceur. Ce résultat montre donc que nos suivis cinétiques sont en accord avec la théorie de la cinétique de photo-polymérisation par voie radicalaire.

Outre ce résultat, nous observons également que la conversion finale des deux comonomères augmente avec la teneur en photo-amorceur. La conversion finale du DEF à 2%

en masse en photo-amorceur n’atteint pas l’unité. On peut donc supposer que la photolyse de l’amorceur est achevée avant la consommation totale du monomère. Cette teneur n’est donc pas suffisante pour notre étude. La suite des suivis cinétiques a donc été réalisée avec 5 % en masse en photo-amorceur.

Pour évaluer la cinétique et confirmer que l’intensité absorbée est proportionnelle à la concentration en photo-amorceur, nous avons suivi la photolyse de l’amorceur dans les conditions expérimentales des réactions précédentes : une solution à 5% en masse d’amorceur dans le n-hexanol à été irradiée en film liquide à différentes doses. Dans cette solution a été ajouté 2% en masse de undécane servant d’étalon interne. La disparition du photo-amorceur a été suivie par chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse

___________________________________________________________________Chapitre 2 (GCMS) en considérant la diminution du rapport entre l’intégration de l’amorceur et l’intégration de l’étalon interne sur les chromatogrammes.⁷⁹ La Figure 14 représente la diminution de ce rapport d’intégration en fonction de la dose d’irradiation.

0

dose d'irradiation (J.cm^-2) IPA/IC11

Figure 14 : Rapport d'intégration I_PA/I_C11 en fonction de la dose d'irradiation

Afin de déterminer l’ordre de la réaction, on définie la grandeur α (Équation 12) et on trace la grandeur -ln(α) en fonction de la dose d’irradiation (Figure 15).

Équation 12

[PA]d concentration en photo-amorceur pour la dose d [PA]0 concentration initiale en photo-amorceur

IPA intégration du photo-amorceur lue sur le chromatogramme IC11 intégration du undécane lue sur le chromatogramme

y = 0,0751x R² = 0,9881

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

dose d'irradiation (J.cm^-2)

-ln(α)

-ln(α)=kd

Figure 15 : Détermination de l'ordre de la cinétique pour la photolyse de l'amorceur (-ln(αααα) en fonction de la dose d’irradiation)

La grandeur –ln(α) est proportionnelle à la dose d’irradiation, ce qui confirme que la cinétique de la photolyse est d’ordre 1. L’intensité absorbée est proportionnelle à la concentration en photo-amorceur. On peut également calculer la dose de demi-vie (Équation 13) :

Équation 13

2 2

/

1 = ln(2) =10J.cm₋ d k

Avec k=0,0758 cm².J^-1

On a pu également évaluer la teneur en amorceur restant dans le milieu après 16 J.cm^-2 d’irradiation (dose pour laquelle s’est achevé le suivi cinétique) (Tableau 20).

Tableau 20 : Teneur en PA à d=0 et à d=16 J.cm^-2

Teneur en PA à d=0 (% en masse)

Teneur en PA à d=16 J.cm^-2 (% en masse)

2 0,6

5 1,4

___________________________________________________________________Chapitre 2 On évalue la teneur restante en photo-amorceur à 0,6% en masse après une dose de 16 J.cm^-2 pour la formulation à 2% en masse initiale. Cette faible valeur confirme le fait que l’on obtient des conversions non totales en monomère accepteur.

Le deuxième paramètre étudié est la nature de l’éther d’allyle.