A.1 Influence du temps de saturation

La saturation est une étape primordiale: la température du bain doit être maintenue

jusqu’à ce que le bain métallique soit saturé en Si pour éviter une dissolution du substrat de

croissance non contrôlée, pendant la phase de croissance (voir chapitre IV, partie IV.B.2.).

Pour s’assurer que le temps de saturation est suffisant, le temps de relaxation 

_D

suivant est

défini :

M D

D

L

²





 (IV.1)

Avec ∆L la hauteur du bain liquide et DM le coefficient de diffusion du métal dans la phase

liquide (1,5 10^-8 m².s^-1 [MA62] et 3,0 10^-9 m².s^-1 [KIMURA94]).

Ainsi, pour une hauteur de bain de 6 mm, il faut entre 1 h et 3 h 20 de saturation,

suivant le coefficient de diffusion considéré, pour saturer le bain en régime diffusif pur.

Pour étudier expérimentalement la saturation, un bain d’Sn pur est saturé à partir d’un

substrat de Si en excès, avec une masse de Si supérieure à la quantité soluble à l’équilibre

dans le bain (suivant le diagramme des phases à une température donnée). La température de

1040°C choisie constitue la borne inférieure de la gamme de températures étudiée. En effet, à

cette température, le modèle théorique, développé dans le chapitre précédent, prédit une

vitesse de croissance d’1oµm/h (Figure III.13, chapitre III).

Afin d’optimiser le temps de saturation, plusieurs cycles sont réalisés en introduisant

un substrat de Si (d’orientation (111) et de diamètre 29,9 mm) dans un bain d’Sn pur, sous

Ar/H2(2,5%) BIP (30mbar), en faisant varier la durée du palier de saturation de 0 à 3 h.

Pendant le procédé, des prélèvements du bain (environ 1/3 du bain) sont réalisés, à l’aide

d’une nacelle en graphite, pour différents temps du palier de saturation. Chaque échantillon

prélevé est ensuite analysé par ICP-OES (Tableau IV.1, voir Annexe C pour le détail de la

méthode) pour déterminer la concentration de Si dans le bain pendant la phase de saturation.

A titre de comparaison, les substrats de saturation sont pesés après attaque chimique du bain à

l’eau régale, pour en déduire le pourcentage massique de Si dissous dans le bain. Cependant,

la valeur obtenue ne donne qu’une estimation car une quantité de Si se redépose sur le

substrat pendant la phase de refroidissement.

Les résultats des analyses chimiques et des mesures de masses, exposés dans le tableau

IV.1, montrent que le bain est saturé dès le début du palier de saturation. En effet, la masse

dissoute dans le bain d’Sn n’évolue pas significativement en fonction du temps de saturation,

quelle que soit la méthode de mesure. La corrélation entre la mesure de température dans le

bain et les températures équivalentes calculées à partir des résultats d’analyses chimiques et

des mesures de masse est satisfaisante.

La saturation du bain se fait beaucoup plus rapidement que dans le cas théorique d’une

diffusion pure. Cela reflète la présence de mouvements de convection intenses dans le bain.

Ceux-ci peuvent être induits par le chauffage électromagnétique et/ou par des gradients de

température et de concentration élevés dans le bain.

Temps de

saturation ^{0h 1h 2h 3h}

m%Si

dans le bain

(mesures de masse)

1,03 0,98 0,99 0,99

T° équivalente sur

le diagramme de phase (°C) ^{1045 1038 1040 1040}

m%Si

dans le bain

(analyses chimiques)

1,12 +/- 0,04 0,85 +/- 0,03 1,02 +/-0,02 1,13 +/-0,06

T° équivalente sur

le diagramme de phase (°C) ^{1057 +/- 5 1018 +/- 5 1044 +/- 3 1058 +/-7}

Tableau IV.I : Compositions chimiques du bain déterminées par analyse chimique

(ICP-OES) et par mesures de masse des substrats dissouts en fonction du temps de saturation pour

une température moyenne de 1040°C mesurée dans le bain d’Sn à l’interface solide-liquide

(procédure expérimentale explicitée au chapitre IV, partie IV.B).

I.A.2 Profil de dissolution du substrat

Afin de caractériser les mouvements de convection dans le bain, le profil de

dissolution des substrats de saturation est analysé sur une section transversale. La méthode

utilisée pour mesurer les profils de dissolution est reportée dans l’annexe C (partie II.B). Les

résultats, reportés sur la figure IV.1, montrent que les profils de dissolution sont semblables

indépendamment du temps de saturation et confirment donc que le bain est bien saturé dès le

début du palier de saturation.

Le profil de dissolution des substrats est très hétérogène et se caractérise par une

dissolution complète du substrat en périphérie, proches des parois du creuset sur une distance

de 2 à 3 mm. De plus, le profil rugueux après saturation indique que des zones localisées

n’ont pas été dissoutes. Les zones non dissoutes sont caractéristiques d’une oxydation

partielle du substrat.

La dissolution intense, localisée vers les parois du creuset, peut s’expliquer soit par la

consommation locale de Si du bain par réaction avec le creuset en graphite, soit par la

présence d’un gradient de température horizontal élevé entraînant une dissolution

préférentielle dans les zones plus chaudes du bain.

Cependant, l’analyse des profils de dissolution de substrats utilisés pour la saturation

d’un bain Sn dans un creuset en nitrure de Bore (BN), de diamètre 14 mm (zone liquide

divisée par 2) tend à réfuter ces deux hypothèses. En effet, comme le montre la figure IV.2, le

profil de dissolution des substrats est identique quelle que soit l’orientation du substrat, son

diamètre ou la nature du creuset. L’inhomogénéité de dissolution dans le cas du substrat de Si

d’orientation (100) est de plus beaucoup plus marquée que pour le Si d’orientation (111).

Ces derniers résultats appuient donc la thèse d’un brassage du bain inhomogène dont

la cause reste à déterminer, avec un transfert de masse plus important à proximité des parois

du creuset.

Figure IV.1 : Photographie de la surface des substrats et observation de la section

transversale des substrats utilisés pour la saturation des bains à 1040°C analysés par

ICP-OES. Profils de dissolution en fonction du temps de saturation déterminés à partir de

l’observation au MEB de la coupe transversale de substrats Si d’orientation (111), de diamètre

29,9 mm et d’épaisseur moyenne initiale 400 µm (marqueur losange noir).

Figure IV.2 : Photographie de la surface des substrats et observation de la section

transversale des substrats utilisés pour la saturation de bains Sn à 1040°C pendant 30 min

dans un creuset en nitrure de bore de diamètre 14 mm. Profils de dissolution déterminés à

partir de l’observation au MEB de la coupe transversale de substrats de Si d’orientation (111)

d’épaisseur moyenne initiale 400 µm (trait bleu) et Si d’orientation (100) d’épaisseur

moyenne initiale 500 µm (trait rouge).

Dans le document Croissance de couches minces de silicium pour applications photovoltaïques par epitaxie en phase liquide par évaporation du solvant (Page 163-166)