Influence du support

L’utilisation de support a pour effet d’améliorer les propriétés physico-chimiques des catalyseurs de nickel telles que la surface spécifique, la dispersion et la stabilité.

Pour les catalyseurs supportés, la phase active devrait être dispersée optimalement dans le support. Ainsi, au cours d’une réaction catalytique, la combinaison phase active – support est d’une extrême importance. Le rôle primordial d’un support est qu’il doit présenter, en plus d’une bonne stabilité thermique et une résistance mécanique, une acidité faible afin d’éviter surtout le dépôt de carbone qui entraînent une désactivation du catalyseur (Ruckenstein et al., (1995), Marino et al,. (1998), Frusteri et al,. (2004), Fatsikostas et al,. (2004), Sun et al,. (2005), Vizcaino et al., (2007)).

Trimm et al,. (1980) ont dressé un classement de certains supports comme suit:

- ordre de stabilité thermique décroissante : ThO2 > ZrO2 > CrO2 > CaO, MgO > Al2O3 >

CeO2.

- ordre décroissant d’acidité : SiO2-Al2O3 > SiO2-MgO > SiO2 >> α-Al2O3 > TiO2 > ZrO2

> CeO2-ZrO2 > CeO2 > CaO, MgO.

Il ressort de cette étude préliminaire que le support doit être basique ou faiblement acide (Kus et al. (2003)), et qu’une forte interaction entre les particules métalliques et le support doit exister

(Barbero et al., (2003)). Le MgO, CaO et CeO2 se classent parmi les meilleurs supports pour

éviter la formation de carbone. Yamazaki et al., (1992) ont indiqué dans leur étude du MDR sur le catalyseur Ni/MgO-CaO, que le dépôt de carbone peut être évité en utilisant des oxydes métalliques ayant une basicité de Lewis comme support.

Supports basiques

Afin de comprendre le mécanisme impliquant la basicité du support d’un catalyseur, diverses interprétations ont été proposées dans la littérature. Cornu et al., (2012) ont montré, par la théorie fonctionnelle de la densité (DFT), l’existence de fortes interactions acido-basique de type Lewis entre le CO2 et la surface du Mg2+-O2-. De même, plusieurs travaux indiquent que la

présence de sites basiques (O2-_{) renforcera la chimisorption de CO}

2 (donc réduction de la

concentration des centres acides de Lewis) et empêchera la formation du coke, ce qui réduit considérablement le dépôt du carbone de surface (Horiuchi et al., (1998), Martinez et al., (2004), Xu et al., (2013)). Ceci pourrait être interprété par la réduction de la réaction de Boudouard en déplaçant l’équilibre vers le CO (C + CO2  2CO). Son et al., (2014) ont signalé que, avec sa

capacité de stockage d'oxygène, le MgO peut enlever le carbone formé sur la surface d'un catalyseur par son oxydation avec de l’oxygène libéré.

Oxydes mixtes

Cai et al., (2008) ont étudié les supports d’alumine ZrO2-Al2O3, CeO2-Al2O3 et ZrO2-CeO2-

Al2O3. Par rapport au catalyseur Ni/Al2O3, le catalyseur à base de Ni avec le support ZrO2-

CeO2-Al2O3 s’est avéré un catalyseur présentant de meilleurs résultats avec une conversion du

méthane de 85% à 750°C en plus de présenter une très forte stabilité au niveau du catalyseur.

La cérine ou oxyde de cérium (CeO2), grâce à son couple redox Ce4+/Ce3+, est capable de capter

et de donner facilement l’oxygène (Yuan et al., (2009)). De même, en cas de déficit en oxygène telle que l’oxydation du monoxyde de carbone ou des particules carbonées, elle est capable de leur fournir de l’oxygène. Une fois réduite, la cérine pourra être facilement réoxydée en présence d’un excès d’oxygène pour retourner à son état oxydé (CeO2). (Schmieg et al., (1995)). En

catalyse hétérogène, la cérine permet une bonne dispersion de la phase active grâce à la forte interaction entre le cérium et le métal déposé évitant ainsi son frittage lors du SRM (Srinivas et

À titre d’exemple, l’étude menée par Mosqueda et al., (2009) sur un catalyseur à base de gadolinium dopé par la cérine, entre 750°C et 900°C et à un ratio H2O/CH4 variant entre 0.1 et

1 montre que grâce à la propriété redox de la cérine, le catalyseur présente une bonne activité catalytique pour le SMR malgré les conditions déficientes en eau.

L’alumine (Al2O3) est souvent utilisée comme support à cause de sa stabilité thermique. Cette

importante caractéristique empêche l’altération du catalyseur lors d’une élévation brutale de la température. De plus, elle possède une aire spécifique importante lui permettant une bonne dispersion des composants actifs du catalyseur. Elle présente également une grande surface de contact catalyseur/gaz ainsi qu’une capacité accrue d’absorption d’eau. Duprez (1997) a montré que l’alumine est un support hydrophile présentant une mobilité des fonctions hydroxyles OH à partir de 400°C. Pour ces raisons, l’alumine est un support privilégié dans la réaction du reformage.

Les oxydes mixtes CeO2-Al2O3 ont aussi été utilisés comme support en catalyse. Ils permettent

d’obtenir des catalyseurs plus performants et plus stables dans la réaction du SRM (Srisiriwat

et al., (2009), Abbasia et al., (2011).

Craciun et al., (2002) ont constaté que l’ajout de cérium au système Pd/Al2O3 a un effet

bénéfique vis-à-vis de la désactivation du système dans la réaction de SMR. L’activité catalytique la plus élevée du système est corrélée à la présence d’une teneur de 10% (en masse) en CeO2.

Dong et al., (2002) ont effectué l’oxydation du méthane en présence d’eau et d’oxygène catalysée par Ni/CeO2-ZrO2, à 750°C avec un ratio H2O/CH4 égal à 1 et un ratio O2/CH4 compris

entre 0 et 0,5. Les auteurs mentionnent que la présence du cérium permet une meilleure dispersion des particules de nickel que sur la zircone seule. Le support mixte CeO2-ZrO2 modifie

ainsi l’environnement chimique du métal et active les molécules de H2O et d’O2, facilitant ainsi

l’élimination des dépôts carbonés.

Laosiripojana et al., (2006)ont effectué des réactions SR de l’éthane et du propane en utilisant

une composition de 10/14/86% (en masse) de Ni/CeO2-Al2O3. Les résultats obtenus, à haute

température (700-900°C), ont montré une bonne efficacité du catalyseur pour la production d’hydrogène avec formation de CO. Les auteurs mentionnent que la présence de cérium améliore non seulement l’activité du catalyseur Ni/Al2O3 en augmentant la dispersion et la

réductibilité des particules du nickel, mais il diminue également le degré de déposition du carbone issu des réactions de décompositions des hydrocarbures (cas du méthane : CH4 ↔ C +

2H2) et la réaction de Boudouard (2CO ↔ C + CO2) sur la surface du catalyseur.

Cependant, le support mixte CeO2-ZrO2 présente plusieurs inconvénients tels qu’une faible

surface spécifique et un coût élevé. Ceci est susceptible de le rendre non pratique en termes de stabilité et de coût de revient (Srisiriwat et al., (2009)).