Influence du rapport massique Billes de Polymère:TEOS sur les propriétés physiques de

Dans cette partie, on étudie l’effet d’ajout de macropores sur la mésostructure au niveau de la morphologie et les propriétés texturales de la SBA-15. Les matériaux ont été préparés avec un premier rapport massique BP:TEOS = 1,5 (BP : Billes de polymère, TEOS : tetraéthyle orthosilicate). La silice mésoporeuse SBA-15 sert ici de référence et sera comparée avec les silices dérivées à porosité hiérarchisée. Une étape de vieillissement hydrothermal à 80°C a été fixée pour une période de 24h pour tous les échantillons.

Les silices macro-mésoporeuses sont notées comme suit : HS-X-R, avec X= le diamètre des billes de polymère utilisées pour créer les macropores et R= le rapport BP:TEOS.

IV.4.1. Caractérisation de la porosité IV.4.1.1. Analyse de la macroporosité

Afin de vérifier l’incorporation de macropores dans le réseau silicique, nous avons étudié les échantillons à l’aide de la microscopie électronique à balayage (figure IV.4)

Figure IV. 4 : les clichés MEB de (a) SBA HS-300-1,5 et (f) HS-400-1,5.

A partir des clichés obtenus, on observe des particules sous forme de bâtonnets caractéristiques de la morphologie d’une silice mésoporeuse de type SBA

de macropores à la silice mésoporeuse,

d’un réseau multi-poreux non homogène. En effet, on observe une organisation isolée de régions macroporeuses et de régions mésoporeuses (bâtonnets). Ceci est induit par une quantité de billes insuffisante par rappo

obtenir une distribution homogène des macropores. L’effet d’augmentation du rapport BP: TEOS a donc été étudié par la suite.

a

e

c

: les clichés MEB de (a) SBA-15, (b) HS-65-1,5, (c) HS-100-1,5, (d)

A partir des clichés obtenus, on observe des particules sous forme de bâtonnets caractéristiques de la morphologie d’une silice mésoporeuse de type SBA-

oporeuse, pour un rapport BP:TEOS = 1,5, conduit à l’obtention poreux non homogène. En effet, on observe une organisation isolée de régions macroporeuses et de régions mésoporeuses (bâtonnets). Ceci est induit par une

nte par rapport au précurseur silicique (BP:

obtenir une distribution homogène des macropores. L’effet d’augmentation du rapport BP: TEOS a donc été étudié par la suite.

f

d

b

1,5, (d) HS-200-1,5, (e)

A partir des clichés obtenus, on observe des particules sous forme de bâtonnets 15. L’incorporation TEOS = 1,5, conduit à l’obtention poreux non homogène. En effet, on observe une organisation isolée de régions macroporeuses et de régions mésoporeuses (bâtonnets). Ceci est induit par une rt au précurseur silicique (BP:TEOS= 1,5) pour obtenir une distribution homogène des macropores. L’effet d’augmentation du rapport BP:

115 IV.4.1.2. Analyse de la mésoporosité

La mésoporosité structurale des différents échantillons a été étudiée par diffraction des rayons X aux bas angles, physisorption d’azote et microscopie électronique à balayage (MEB) et transmission (MET). Dans un premier temps, la périodicité des mésopores a été évaluée de manière qualitative à partir des diagrammes de rayons X aux bas angles.

La Figure IV. 5 présente les diagrammes de rayons X du matériau purement mésoporeux (SBA-15) et des matériaux à porosité hiérarchisée (HS) obtenus à partir de l’association du surfactant avec les billes de polymère

Figure IV. 5 : Diffraction de rayons X aux bas angles des composés (a) SBA-15, (b) HS-65-1,5, (c) HS-100-1,5, (d) HS-200-1,5, ( e) HS-300-1,5 et (f) HS-400-1,5.

Dans le cas de la SBA-15, trois pics de diffraction caractérisent une structure mésoporeuse de symétrie hexagonale appartenant au groupe d’espace P6mm. La réflexion la plus intense et de faible largeur obtenue à 2θ = 0,93° correspond à la diffraction provoquée par le plan réticulaire (100) et indique par conséquent que la taille du domaine diffractant est importante23. Les pics d’intensité plus faibles obtenus à 2θ = 1,54° et 2θ = 1,87° caractérisent également l’arrangement poreux hexagonal du matériau par diffraction des plans (110) et (200). Au regard de ces résultats, on peut s’apercevoir aisément que les silices modifiées par l’ajout de billes ne donnent uniquement qu’un seul pic intense à 2θ = 1°, contrairement à la silice mésoporeuse SBA-15. Néanmoins, la réflexion du plan (100) est conservée, soulignant la présence d’une mésostructure ordonnée à plus faible échelle. D’autre part, la largeur des pics de diffraction obtenus pour les matériaux macro-mésoporeux est plus importante et leur intensité plus faible (diminution du domaine diffractant) et semble dépendre de la taille des

sphères avec lesquelles on travaille. En effet, plus la taille des sphères diminue, plus la largeur du pic (100) devient faible, suggérant ainsi une augmentation du domaine diffractant. Ce résultat fait écho avec les observations obtenues par microscopie à balayage. En effet, la présence accentuée de régions purement mésoporeuses lorsque des billes de tailles inférieures à 200 nm sont utilisées, explique ainsi l’affinement du pic de diffraction correspondant au plan (100).

Les isothermes d’adsorption/désorption d’azote et la distribution en taille de pores de la SBA- 15 et des silices macro-mésoporeuses HS-65-1,5, HS-100-1,5, HS-200-1,5, HS-300-1,5 et HS-400-1,5 sont représentés respectivement sur la Figure IV. 6.

Figure IV. 6: (A) Isothermes d’adsorption et de désorption d’azote et (B)Distribution poreuse en taille de (a) SBA-15, (b) HS-65-1,5, (c) HS-100-1,5, (d) HS-200-1,5, ( e) HS-300-1,5 et (f) HS-400- 1,5.

Conformément à la littérature, la SBA-15 présente un profil d’adsorption composé d’une isotherme de type I (solide microporeux) et d’une isotherme de type IV (solide mésoporeux) accompagnée d’une hystérèse de type H1. Les branches d’adsorption et de désorption parallèles et presque verticales de cette boucle d’hystérèse sont caractéristiques d’une distribution étroite des mésopores. Enfin, le palier de saturation obtenu vers les hautes pressions relatives est classiquement obtenu pour les adsorbants purement mésoporeux. Pour les silices à porosité hiérarchisée, trois étapes d’adsorption sont observées. Les deux premières marches d’adsorption sont tributaires des propriétés texturales de la SBA-15 tandis

B

A

117

que la dernière étape d’adsorption observée à partir de P/P0 = 0,80 est relative à la présence de

cavités macroporeuses. L’adsorption multimoléculaire observée augmente en fonction de la diminution de la taille des cavités générés par la décomposition des billes pendant l’étape de calcination, jusqu’à former une boucle d’hystérèse pour les cavités macroporeuses les plus petites. Par ailleurs, en présence de cavités, on pourra remarquer sur les isothermes un étirement de la boucle d’hystérese, suggérant une légère désorganisation des mésopores générés par le poloxamère. Ce phénomène s’accompagne d’un déplacement de la seconde marche d’adsorption vers les basses pressions relatives, indiquant un rétrécissement de la taille des mésopores. Ce résultat est confirmé par la distribution en taille de pores (Figure IV.6-B) où la taille moyenne des pores diminue par rapport à la SBA-15 en obtenant une taille de 4,5 pour le solide HS-65-1,5 et 4,2nm pour HS-100-1,5. Les caractéristiques texturales sont regroupées dans le tableau IV.1. Comme rapportées dans la littérature pour la SBA-1523, les valeurs de la surface spécifique et du volume poreux total, respectivement égales à 800 m2/g et 0,83 cm3/g (figure.IV.6.A-a). L’adsorption multimoléculaire vers les hautes pressions relatives est accentuée avec le caractère macroporeux, cependant l’incorporation de cavités macroporeuses engendre une diminution de la surface spécifique comparée avec celle de la silice SBA-15.

Tableau IV.1 : Les propriétés physiques et texturales des silices à porosité hiérarchisée

a _{Volume poreux totale obtenu à P/P}

0= 0.98. b Volume des mésopores à partir de l’isotherme de désorption en

utilisant le modèle BJH. c diamètre des mésopores à partir l’isotherme de désorption en utilisant le modèle BJH. d diamètre moyen des macropores obtenu par MET. e La distance réticulaire déterminée par la loi de Bragg. f Epaisseur de paroi des mésopore calculée pour le système hexagonal (2d100/√3)-Dmésopores.