Influence de la nature du gaz injecté

Le premier paramètre modifié est l’effet de la nature du gaz injecté. Les traitements ont été effectués avec le réacteur multi-pointes alimenté en haute tension alternative, en utilisant les paramètres opératoires du tableau IV.1, sauf les tensions appliquées. Elles ont été ajustées dans le but d’avoir un régime streamer. Le tableau IV.5, résume les tensions et puissances utilisées pour chaque traitement. Il est à noter que l’argon humide (saturé en humidité) a été barboté dans de l’eau pure avant d’être injecté dans les aiguilles.

Tableau IV. 5. Tensions utilisées et puissances consommées au cours du traitement pour les quatre différents mélanges de gaz

Notons que la puissance dissipée n’est pas proportionnelle à la tension appliquée. En effet, malgré que le mode de décharge soit en régime « Streamer » pour chaque mélange de gaz, le courant de la décharge n’est pas identique pour ces 4 conditions. Avec une présence d’Argon, le gaz est plus facile à ioniser, le courant est plus fort et la puissance est plus forte malgré une tension de travail plus faible.

La figure IV.9, représente les spectres d’absorption UV de la solution d’ésoméprazole préparée avec une eau pure, et traitée avec quatre différents mélanges de gaz.

Nature et débit du gaz (sccm) Upp (KV) Puissance consommée (W) 100 % air 10,8 0,12 10 % air + 90% Ar 7,2 0,19 10 % O2 + 90 % Ar 8 0,24 100 % Ar humide 7,6 0,27

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Figure IV. 9. Spectres d’absorption UV de l’ésoméprazole avec a) 100% air (10,8 kV), b) 10% air + 90% Ar (7,2 kV), c) 10 % O2 + 90 % Ar (8 kV), et d) 100 sccm d’argon humide (7,6 kV)

en fonction des longueurs d’ondes au cours d’une 1h de traitement. Distance surface liquide-électrode : 5 mm ; f= 500 Hz ; V=40 mL, C0= 33 mg.L-1.

La composition du gaz injecté joue un rôle très important sur la décomposition de l’ésoméprazole en solution aqueuse. Les spectres d’absorption UV représentés ci-dessus montrent que l’absorbance à = 302 nm diminue au cours du traitement. Lors des traitements, cette diminution indique que les molécules de l’ésoméprazole ont été dégradées par le procédé PNT quel que soit la nature du gaz injecté. Cette dégradation prouve ainsi l’efficacité du traitement PNT vis-à-vis des molécules multi-cycliques. Dans les mélanges gazeux contenant de l’azote (100% air, 10 % air+90% Ar), des bandes d’absorption apparaissent pour les plus faibles longueurs d’ondes comprises entre 200 et 220 nm; elles correspondent à la présence de NO3^- et NO2^-dans les solutions traitées, comme dans le cas du traitement des solutions contenant du paracétamol. On peut noter que ces espèces ne sont pas produites en absence de N2 (dans le gaz injecté 10% O2+90% Ar, 100% Ar humide). On note aussi une augmentation de l’absorption entre 230 et 270 nm, qui peuvent être attribuées à la formation de composés aromatiques issus de la dégradation de l’ésoméprazole. On remarque aussi que l’humidification

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du gaz d’argon influe sur la dégradation de l’ésoméprazole. L’utilisation de l’argon sec n’a eu aucun effet sur l’ésoméprazole, c’est-à-dire qu’il y a eu aucune dégradation.

La figure IV.10, présente l’évolution a) du taux de conversion et b) du rendement énergétique de l’ésoméprazole en fonction de la durée de traitement plasma pour les différents mélanges gazeux. Ces valeurs ont été calculées à l’aide des concentrations déterminées par la technique HRMS. On peut noter que les taux de conversion de l’ésoméprazole évoluent rapidement dès les premières minutes de traitement puis n’augmentent pratiquement pas (ou peu) jusqu’à atteindre un palier pour les différents gaz injectés. Ceci peut être expliqué par la formation d’intermédiaires de dégradation qui nécessite plus d’espèces oxydantes d’où une durée de traitement plus longue.

Figure IV. 10. a) Taux de conversion et b) rendements énergétiques du traitement de l’ésoméprazole avec différentes compositions de gaz injecté calculés à l’aide de la HRMS. Distance surface

liquide-électrode : 5 mm ; C0= 33 mg.L-1; V= 40 mL; f= 500 Hz.

Les taux de conversion retrouvés pour chaque composition de gaz injecté, à un temps de traitement de 60 minutes se rapprochent. Le taux de conversion le plus élevé (94%), est retrouvé pour un mélange de gaz 10% O2+90% Ar. Le rendement énergétique est atteint pour un maximum de 37 g.kWh-1 à 15 minutes de traitement pour un mélange de gaz de de 100 % air. Il est le plus élevé compte tenu de la faible puissance consommée par le traitement avec un mélange de 100 sccm d’air. On remarque aussi l’effet de l’humidité du gaz d’argon sur le traitement de la solution d’ésoméprazole. Avec un gaz de 100% argon humide nous avons une dégradation de l’ésoméprazole, on atteint un taux de conversion de 82% à 60 minutes de traitement et un rendement énergétique maximal de 14 g.kWh-1. Dans le chapitre III du manuscrit, nous avons montré qu’avec un débit d’argon nous avions la formation de radicaux OH^● qui ne semble pas suffisante et/ou efficace à elle seule pour la dégradation du paracétamol. Cependant avec l’humidité du gaz, les molécules d’eau injectée directement dans le plasma se

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dissocient dans la phase gazeuse et produisent plus de radicaux oxydants tels que HO^●, HO2● et O^● (43) par les réactions suivantes :

O^● + H2 → HO● + H^● (Eq IV.1) H^● + H2O → H2 + HO^● (Eq IV.2) HO2● + O3 → HO● + O2 + O2 (Eq IV.3) HO^● + O3 → HO2● + O2 (Eq IV.4) HO^● + H2O* → H2 + HO2● (Eq IV.5) O2 → O● + O● (Eq IV.6) L’humidité du gaz n’a eu d’influence que sur l’argon, et n’a apporté aucune différence avec les autres gaz c’est pour cette raison que les résultats avec les autres gaz humides n’ont pas été présentés.

Le tableau IV.6 permet d’observer entre autre les caractéristiques physicochimiques du liquide après traitement par PNT, nous avons mesuré le pH, la conductivité, les concentrations en nitrites, nitrates, et H2O2 de la solution après chaque traitement.

Tableau IV. 6. Caractéristiques physicochimiques de la solution d’ésoméprazole à t= 0 min et traitée après 60 minutes en fonction du gaz injecté en mode alternatif. Distance surface liquide-électrode : 5

mm ; V= 40 mL; f= 500 Hz ; Débit de gaz 100 sccm.

On constate que le traitement par PNT conduit avec tous les mélanges injectés à une acidification de la solution probablement due à la formation des acides carboxyliques issus de la dégradation de l’ésoméprazole mais également d’autres espèces à pouvoir acide telles que

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les acides nitriques et/ou la formation d’autres espèces soufrées. Le pH de la solution traitée avec argon pur est beaucoup moins acide que les autres solutions.

Nous remarquons une augmentation de la conductivité électrique de la solution lors du traitement. Cette augmentation est due probablement à la production de plus d’espèces ioniques en solution. La conductivité électrique obtenue avec les mélanges contenant de l’argon est beaucoup plus élevée que celle avec 100 sccm d’air. En revanche, le taux de conversion obtenu avec ce dernier après 60 min de traitement est plus faible.

La concentration des nitrites et nitrates en solution avec le mélange 10% O2+ 90% Ar et le mélange d’argon humide est négligeable. Cela confirme bien que la génération des nitrates et des nitrites ne dépend pas de la dégradation de l’ésoméprazole mais bien de la dissociation de N2 et O2 présents dans les molécules d’air, comme nous l’avons démontré lors du chapitre III. Par ailleurs, la concentration des ions nitrites est inférieure à celle des ions nitrates en solution. Cela confirme l’oxydation quasi-totale des ions nitrites en ions nitrates.

Les produits de dégradation de la solution d’ésoméprazole traitée avec les différents gaz contenant de l’azote ont été analysés par HRMS. Les produits retrouvés avec chaque gaz sont représentés sur les annexes 3 et 4. Le tableau IV.7 présente le nombre de produits de dégradation retrouvé pour la solution d’ésoméprazole avec différents gaz injectés.

Tableau IV. 7. Comparaison entre les différents produits de dégradation de la solution d’ésoméprazole traitée en fonction du gaz injecté.

D’après le tableau IV.7, le nombre de produits de dégradation de l’ésoméprazole dépend fortement de la composition du gaz injecté. Seul un acide a été retrouvé pour les traitements contenant de l’argon. Nous remarquons aussi que le nombre de produits de dégradation soufrés

Composition du gaz ^Nombre de produits Nombre d'acide carboxyliques Nombre de produits oxydés Nombre de produits soufrés Nombre de produits en commun avec le traitement 100 sccm d'air 100 % air 66 4 28 38 / 10 % air + 90% Ar 34 1 L’acide Malonique 18 16 7 10 % O2 + 90 % Ar 55 1 L’acide Succinique 27 28 14

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et oxydés (présentés en annexe) est très important ce qui explique la baisse du pH retrouvée précédemment avec les mélanges 100% d’air, 10% air+90% Ar, 10% O2+90% Ar.