II.6.1 Généralités
En 1888, Hofmeister [110] a observé qu’en fonction de la nature du cation et de l’anion composant le sel de fond, les protéines étaient plus ou moins facilement dénaturées. Cette différence de comportement en fonction de la nature du sel de fond a été observée sur la stabilité de nombreux systèmes [45] et notamment sur les particules colloïdales. Le Tableau II.7 illustre ce phénomène sur une suspension de sulfures métalliques : les ions lithium (Li+) et sodium (Na+) apparaissent comme les plus stabilisants alors que les ions potassium (K+) et rubidium (Rb+) sont les plus déstabilisants.
Tableau II.7 : Variation, pour une suspension de sulfures métalliques, de la concentration critique de coagulation (CCC)(a) en fonction du cation alcalin [115].
Electrolyte CCC (mM) LiCl 750 NaCl 190 KCl 85 RbCl 80 CsCl 95
(a) Concentration à partir de laquelle les particules colloïdales coagulent.
Hofmeister fût le premier à classer les ions en fonction de leur capacité à dénaturer les protéines. Cette classification porte le nom de série d’Hofmeister ou série lyotropique et a été étendue à de nombreux systèmes. Dans le cas des systèmes colloïdaux, cette série est corrélée à l’aptitude des ions à se placer au plan de Stern (PIH). Pour les anions [45], cette aptitude est décroissante de I− à −
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ClO :
Et pour les cations [45], elle est décroissante de Cs+ à Li+ :
(E II.57) Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+
II.6.2 Caractéristiques de l’ion lithium
Bijsterbosch et Lyklema [111] rapportent une étude faite sur une électrode de mercure métallique, de potentiel négatif, plongée dans une solution contenant un sel alcalin à 0,1 M. Le but est de déterminer l’impact de la nature du cation alcalin sur la capacité de l’interface mercure-solution. Les résultats montrent qu’elle augmente de l’ion lithium (Li+) à l’ion césium (Cs+). Cette observation est à rapprocher de la plus ou moins grande capacité de l’ion à structurer le liquide à l’interface solide-liquide [112]. Dans ce cas l’ion lithium est le plus structurant.
Collings [113] rappelle que les ions de petite taille possédant une forte densité de charge (par exemple le lithium ou le sodium) sont fortement hydratés. Ils sont appelés kosmotropes. Les gros ions monovalents, de faible densité de charge (par exemple le chlorure ou le potassium), sont faiblement hydratés. Ils sont appelés chaotropes. Les ions kosmotropes ont la propriété d’orienter fortement le solvant alors qu’au contraire les ions chaotropes l’orientent très faiblement [114].
Les ions kosmotropes (tel que Li+) accèdent difficilement au plan de Stern (ou PIH) car leur couche d’hydratation ne leur permet pas d’approcher suffisamment de la surface [115]. Ils n’écrantent donc pas efficacement la charge de surface des solides et le champ électrique associé à cette dernière s’étend plus loin en solution. L’effet des interactions électrostatiques sur la stabilité des systèmes colloïdaux est donc plus marqué. La différence entre les ions kosmotropes et chaotropes s’estompe lorsque la température augmente du fait de la diminution des propriétés de solvatation de l’eau [111].
II.6.3 Influence de la température sur l’adsorption des ions alcalins
La capacité associée à la couche de Stern augmente lorsque la température augmente. Cette évolution a été observée sur le rutile (TiO2) en présence d’ions sodium (Na+) [87], la
que cette évolution est due au rapprochement de l’ion sodium vers la surface lorsque la température augmente, ce qui permet d’écranter plus efficacement les charges de surface. D’après leurs calculs, l’ion sodium est même susceptible de pénétrer partiellement la surface du solide. Ceci est possible car l’énergie d’hydratation des ions diminue lorsque la température augmente [87]. Les ions sodium et lithium étant tous deux kosmotropes, leur comportement doit être similaire. Cette similitude est confirmé par Deshon et Frattini [86] jusqu’à 250°C par titrages acide-base.
II.6.4 Effet de la température et de la pression sur l’adsorption des ions lithium
De 25 à 360°C, Deshon et Frattini [86] observent que l’adsorption de l’ion lithium, à la surface de la zircone (ZrO2) chargée négativement, augmente lorsque la température
augmente. Le pH est basique sur tout le domaine de température balayé. La Figure II.19 donne les évolutions de la molalité des ions dans le liquide.
Figure II.19 : Influence de la température et de la pression sur l’adsorption des ions lithium (Li+) et hydroxyle (OH ) à la surface de la zircone (ZrO− 2). L’axe des ordonnées
de droite représente la molalité des ions dans la phase liquide. Les ions chlorure (Cl−)
sont introduits volontairement par les auteurs afin de vérifier l’étanchéité de leur montage. Les concentrations en solution sont données en mol.kg-1. La concentration initiale en lithium est de 2.10-3 mol.kg-1 [86].
L’adsorption des ions hydroxyle (OH−) augmente également avec la température. Ceci paraît contraire à l’intuition sachant que la surface de la zircone est chargée négativement. Il faut cependant rappeler que la surface est globalement et non totalement chargée négativement. Le nombre de site M− O− est donc majoritaire mais il existe aussi une
fraction de sites chargés positivement (M− OH+)[116] qui permettent aux ions hydroxyles
de s’adsorber à la surface.
L’adsorption des ions Li+ et OH dépend également de la pression du système : −
lorsque cette dernière augmente, à température fixée, l’adsorption diminue et lorsqu’elle diminue l’adsorption augmente de nouveau (Figure II.19). Selon les auteurs, le rôle de la pression est à rapprocher des modifications des propriétés de l’eau (la viscosité et la permittivité relative) avec cette dernière. En effet, la pression affecte la solvatation des ions. Cet effet de la pression sur l’adsorption a également été mis en évidence par Kosmulski et Maczka [117] dans le cas de la goethite.
II.6.5 Résumé
L’ion lithium n’a pas d’effet sur la valeur du point de charge nulle des matériaux,
c’est-à-dire que son adsorption ne modifie pas les propriétés de surface du solide et que le point isoélectrique est égale au point de charge nulle (PIE = PZC). Son adsorption à la surface de solides chargés négativement augmente lorsque la température augmente et la pression diminue ce qui permet un meilleur écrantage de la charge de surface par cet ion. Ce comportement de l’ion lithium est une conséquence de la diminution de son énergie d’hydratation lorsque la température augmente, qui permet à cet ion de pénétrer plus facilement l’interface solide-liquide.
II.7 Influence de la température et du mélange borate-ion lithium sur la surface des