Chapitre I : Revue Bibliographique
B. Influence des éléments réactifs
Leur présence dans de faible proportion (dans la matrice ou sous forme de revêtement) entraine des effets très importants dans le cadre de l’oxydation à haute température. Même si la
littérature traite de nombreux effets associés à la présence de ces éléments réactifs, nous ne développerons que ceux qui touchent les problématiques liées aux interconnecteurs pour l’électrolyse à haute température.
1. Influence sur la cinétique d’oxydation
Comme exposé précédemment, la croissance des oxydes sur les alliages chromino-formeurs se fait en règle générale via le réseau cationique (croissance externe) car le chrome diffuse plus rapidement que l’oxygène à travers la chromine. Lorsque des éléments réactifs sont présents, nous remarquons une nette diminution de la cinétique d’oxydation. Cet effet a été constaté pour plusieurs éléments réactifs (La, Y, Nd, Ce), que ce soit sur des aciers ferritiques ou sur des alliages base nickel [48, 77, 94, 163, 167, 173-175]. La Figure I-32 illustre l’effet que peut avoir des éléments réactifs lorsqu’ils sont ajoutés sous forme de dépôts sur un acier inoxydable AISI 446 [167].
Figure I-32 : Effet d’éléments réactifs présents sous forme d’un dépôt sur l’oxydation à 900°C sous air d’un acier ferritique (l’alliage 446) possédant entre 23 et 27 %m de chrome issue de [167].
Le rôle joué par la présence d’éléments réactifs dans le ralentissement des cinétiques d’oxydation des alliages n’est pas clairement établi. Cependant deux théories sont le plus souvent avancées. La première fait intervenir la ségrégation des éléments réactifs aux joints de grains [175-178]. Du fait de leur faible solubilité dans la chromine, les éléments réactifs vont ségréger dans les joints de grains de l’oxyde comme l’illustre la Figure I-33. Le rayon ionique plus important des éléments réactifs en comparaison du rayon des cations de chrome entraine un blocage de la diffusion du chrome au niveau des joints de grains réduisant la cinétique de croissance de la chromine. La diffusion de l’oxygène (généralement plus lente que celle du chrome) à travers la couche d’oxyde devient alors prépondérante. Cela a pour effet principal la diminution des constantes cinétiques d’oxydation et un changement de mécanisme de croissance de la chromine qui devient majoritairement anionique.
Chapitre I : Revue bibliographique
La deuxième explication associée à l’effet des éléments réactifs, consiste à penser que ces derniers jouent un rôle de « poison » à l’interface métal-oxyde (modèle de l’interface empoisonnée) [179-181]. Les éléments réactifs présents le long de l’interface métal-oxyde bloqueraient la montée de dislocations dans le métal sous-jacent. Or, ces dislocations permettent l’annihilation des lacunes de chrome à l’interface métal-oxyde, la cinétique d’oxydation en serait donc ralentie. Cette hypothèse ne fait pas l’unanimité car elle ne rend pas compte du rôle des éléments réactifs présents au sein de la couche.
Figure I-33(issue de [182]) : A gauche : Image MET de grains de chromine formés à 900°C pendant 20h sous oxygène sur du chrome pur ayant subi une implantation d’ions yttrium. A droite : évolution du rapport d’intensité en Y et Cr des pics EDX de part et d’autre d’un joint de grain de chromine.
2. Influence sur les propriétés mécaniques
Le changement de mécanisme de croissance (de cationique à anionique) et le ralentissement de la vitesse d’oxydation amènent des conséquences importantes sur les propriétés mécaniques des couches d’oxyde. Il est souvent rapporté que la présence d’éléments réactifs entraine une augmentation du nombre de sites de germination aux temps initiaux. En conséquence, les couches de chromine résultantes possèderont des tailles de grains plus faibles qu’en l’absence de ces éléments réactifs et de morphologie équiaxe (alors qu’ils sont de forme colonnaire en l’absence
d’éléments réactifs) comme l’illustre la Figure I-34. Cette nouvelle morphologie va permettre une
meilleure « plasticité » de la couche d’oxyde. Ainsi l’oxyde va pouvoir accommoder de manière plus importante les contraintes de croissance qui apparaissent lors de la formation de l’oxyde.
L’adhérence des couches d’oxyde est également améliorée de façon importante [175, 183, 184]. Le changement du sens de croissance de l’oxyde va permettre d’éviter l’injection de lacunes cationiques dans le métal, et favoriser ainsi l’ancrage de la couche dans la matrice sous-jacente. Les tests de cyclages thermiques qui sollicitent l’adhérence des couches par le biais de contraintes thermiques, montrent que la présence des éléments réactifs diminue le décollement des couches d’oxyde [183].
Figure I-34 (issue de [184]): Fractures observées par MEB de deux échantillons de Fe-30Cr oxydés sous air à 1000°C pendant 24h ; en l’absence d’élément réactifs (à gauche) et avec un dépôt de Nd2O3 (à droite).
3. Influence sur le paramètre ASR
Il existe un effet bénéfique des éléments réactifs sur l’évolution du paramètre ASR comme l’illustre la Figure I-35a pour le cas de l’oxydation d’un acier ferritique dopé en yttrium. Dans cet exemple, l’auteur attribue la diminution de l’ASR à une diminution de la cinétique d’oxydation liée à la présence de l’yttrium [185]. Le nickel agit lui d’une autre manière puisque sa présence dans la couche d’oxyde permet une augmentation de la concentration de porteur de charges, diminuant donc également la valeur ASR.
L’effet des ER reste vrai pour les différents milieux de l’électrolyse haute température
comme le montre la Figure I-35b. Dans ce cas, Oishi et al. [186]attribuent la diminution d’ASR à une
modification du mécanisme de croissance (passage d’une croissance externe à une croissance interne) de la couche d’oxyde, liée à la présence du lanthane.
Outre diminuer l’épaisseur des couches formées, ou bien encore la doper, les éléments réactifs peuvent également avoir une influence sur leurs propriétés de conduction en formant de nouvelles phases lors de l’oxydation. En effet, lorsqu’un revêtement d’oxyde de lanthane est déposé sur un alliage base nickel chromino-formeur, ce dernier, lors de l’oxydation, peut former une phase pérovskite LaCrO3 dont la résistivité (0,3 Ω.cm à 700°C) est inférieure à celle de la chromine (200 Ω.cm à 800 °C). Le paramètre ASR se voit ainsi diminuer sensiblement comme l’illustre les travaux de Fontana et al. [48].
Chapitre I : Revue bibliographique
Figure I-35 : a. Influence de l’yttrium sur l’évolution du paramètre ASR lors de l’oxydation d’un alliage Fe-26Cr-1Mo sous air pendant 24 h [185]. b. influence du dopage en lantane sur le paramètre ASR d’un alliage base Ni-16Cr en milieu anodique et cathodique à 900°C pendant 200 h [186].