Influence de l’humidité relative sur la transition sol-gel

I.3.2.1

Résultats DVS

La figure 1-19 représente la variation de masse pendant le séchage du sol en fonction de l'humidité relative pour une température de 22 °C. La variation de masse diminue initialement avant de se stabiliser à une valeur constante.

Figure 1-19 : Définiton de Msat et tsat et influence de l’humidité relative sur la variation de masse pendant le procédé de

séchage du sol à 22 °C, carrés noirs : 3 % HR, ronds rouges : 30 % HR, triangles verts : 50 % HR, triangles bleus inversés : 80 % HR.

L'humidité relative a une influence majeure sur le temps de séchage du sol. Lorsqu’elle augmente, le temps nécessaire pour le séchage augmente aussi. Cela pourrait être attribué à une diminution de la vitesse d'évaporation. En effet, comme l'expliquent Liu et al. [76], la vitesse de séchage du mélange eau/alcool diminue avec l'humidité relative. La pression de vapeur de l'alcool étant supérieure à celle de l'eau, elle s'évapore en premier. Ensuite, l'évaporation de l'eau a lieu et elle ralentit d’autant plus que l'humidité relative augmente. Ainsi, le processus d'évaporation est fonction de la différence entre la pression de vapeur à l'intérieur de la chambre (Pa) et à la surface de la solution (Ps). Pour chaque espèce, le nombre de particules J, s'évaporant par unité de temps à partir de la surface, peut être décrit par l'équation de Knudsen (équation (22)) comme discuté dans d'autres études [77], [78], où Pliq est la pression du liquide pendant l'évaporation, Peq est la pression d'équilibre vapeur/liquide à Tliq - la température du liquide, m est la masse d'une molécule et kb la constante de Bolzmann.

𝐽 = (𝑃𝑙𝑖𝑞− 𝑃𝑒𝑞)

√2𝜋𝑚𝑘𝑏𝑇𝑙𝑖𝑞 (22)

Dans un système où l'interface liquide-vapeur est horizontale, la pression d'équilibre est la pression de vapeur. Ainsi, lorsque l’humidité relative augmente, le flux de molécules d’eau s’évaporant diminue. De plus, il a été montré [76], [79] que l'évaporation d'éthanol, ou du mélange eau/éthanol, peut être accompagnée d'une condensation de vapeur d'eau au début de l'évaporation. La quantité d'eau condensée augmente donc avec la teneur en eau dans l'atmosphère, ce qui ralentit le processus de séchage.

Expérimentalement, sur la gamme d’étude, la relation entre la masse à saturation et l'humidité relative est linéaire (figure 1-20 (a)). Par contre le temps nécessaire pour sécher varie de façon exponentielle avec l’humidité relative (figure 1-20 (b)). La masse à l'équilibre est supérieure lorsque l'humidité relative augmente. En effet, le film est préparé à partir d'une solution

hydroalcoolique, de sorte que le solvant organique soit éliminé plus rapidement. La proportion d’eau dans le film humide augmente pour atteindre un état d'équilibre final fixé par l’humidité relative.

Figure 1-20 : Influence de l'humidité relative pendant le séchage du sol à 22 °C sur (a) la masse à saturation (ligne pointillée : régression linéaire pour guider l'œil) et (b) le temps de séchage (ligne pointillée : régression exponentielle pour guider l'œil).

I.3.2.2

Résultats XPS

L’humidité relative a également une influence sur la chimie du gel formé après séchage. La figure 1-21 montre les spectres XPS de l’oxygène O 1s de deux gels hybrides organiques inorganiques formés (a) dans des conditions sèches et (b) dans une atmosphère avec une humidité relative de 50 %. Le pic a été décomposé en trois contributions : la première à une énergie de liaison de 531,3 eV a été attribuée à de l'oxygène engagé dans des liaisons Zr-O-Zr grâce à la littérature [80], [81] en accord avec la présence de Zr détecté au travers du spectre du zirconium Zr 3d. La deuxième contribution à 532 eV est typique des groupements hydroxyles, de molécules d'eau à la surface de l'échantillon, des liaisons silanols (Si-OH) et des liaisons O-C dans le gel. Le dernier pic a une énergie de liaison supérieure à 533 eV (533,7 eV). Il est rapporté dans la littérature comme correspondant à des liaisons Si-O-Si, de type silice [74].

La proportion de la contribution Si-O-Si est modifiée par la présence d'humidité dans l'atmosphère pendant le séchage. En effet, pour une humidité relative de 50% par rapport à une atmosphère sèche, la proportion due aux liaisons Si-O-Si est passée de 1,6 % à 8 %. Ceci indique que les groupements hydroxyles ont été consommés lors de la réaction de condensation des précurseurs, entrainant une augmentation de la réticulation inorganique. Ces observations suggèrent que le gel est plus condensé après séchage dans l'atmosphère humide. Cette observation est cohérente avec l'analyse du rapport O/Si. En effet, lorsque la contribution de Si-O-Si est divisée par la contribution de Si, une différence notable est visible entre les séchages en atmosphère sèche (rapport égal à 5,6%) et humide (rapport égal à 7,9%). Cela pourrait s'expliquer par des différences entre les vitesses d'évaporation des solvants. Dans l'atmosphère sèche, l'évaporation est plus rapide, ce qui laisserait moins de temps aux réactions de condensation.

Figure 1-21 : spectres XPS O 1s de films séchés à 22°C dans (a) une atmosphère sèche et (b) une atmosphère avec une humidité relative de 50%, carrés noirs : données expérimentales, ligne rouge pointillée : background, surface hachurée verticalement en bleu : contribution liée aux liaisons H2O, Si-OH et O-C, surface rose hachurée horizontalement :

contribution des liaisons Si-O, surface verte hachurée : contribution des liaisons Zr-O.

Cette hypothèse est cohérente avec les analyses de l’évolution des spectres infrarouges développées dans la partie I.3.2.3.

Une autre information peut être tirée de l’étude des spectres XPS (tableau 1-5). En effet, une évolution des résultats XPS peut être remarquée en fonction du temps de vieillissement du gel après séchage su sol.

Tableau 1-5 : Influence du temps de vieillissement après dépôt et séchage du sol à 0% HR et 22°C, sur la chimie de surface du revêtement (résultats d'analyses XPS).

Jour d’analyse/rapports Ototal/Si OSi-O/Si O532ev/Si OZr-O/Si

J 1,95 0,06 1,83 0,06

J + 3 2,79 0,06 2,67 0,06

Trois jours après la première analyse XPS, l’échantillon séché en conditions sèches et à 22 °C a été de nouveau caractérisé. Le rapport de la somme des contributions de l’oxygène divisée par la contribution du silicium a augmenté. Il est passé de 1,95 pour la première analyse à 2,79 après trois jours de vieillissement. Cependant, le rapport effectué sur les contributions des liaisons oxygènes Si- O-Si et Zr-O-Zr (toujours par rapport au silicium) est resté identique. L’augmentation globale de la présence d’oxygène en surface est donc attribuée au seul pic situé à 532 eV. Cette augmentation pourrait être liée à une reprise en eau du gel pendant le vieillissement en conditions ambiantes (22°C et 50% d’humidité relative). Le gel possèderait des propriétés hygroscopiques, sans que cela n’ait d’influence sur sa structure. En effet, le réseau inorganique ne semble pas perturbé puisque l’intensité relative des liaisons Zr-O et Si-O est restée identique.

I.3.2.3

Résultats IR

Figure 1-22 : Évolution des fractions de liaisons chimiques pendant le séchage du sol à 22 °C (a) fraction des liaisons Si-O- Si, (b) fraction des liaisons -OH, carrés noirs : atmosphère sèche, ronds rouges : 30 % HR, triangles verts : 50 % HR, triangles bleus inversés 75 % HR et (c) évolution du rapport Fmax/Fsat en fonction de l’humidité relative, droite rouge :

moyenne des 4 valeurs, lignes pointillées : incertitude de type A avec un facteur d’élargissement de 3.

La figure 1-22 (a) montre l'évolution de la fraction normalisée des liaisons Si-O-Si après dépôt du sol. Dans une atmosphère sèche, la formation du réseau Si-O-Si est très rapide comparée à d'autres conditions. Après 3 min/mg, la courbe atteint un plateau. De plus, la fraction des liaisons - OH chute et se stabilise rapidement, comme le montre la figure 1-22(b).

Pour une humidité relative de 30 % et 50 %, les évolutions des courbes sont similaires. Initialement, la fraction normalisée des liaisons -OH augmente, à cause de l’absorption d’eau, comme expliqué précédemment. Deuxièmement, cette fraction se stabilise autour d’une valeur liée à la vitesse d'évaporation Fmax, elle-même fixée par la valeur de l’humidité relative. Enfin, la fraction chute avant d’atteindre une valeur constante, Fsat (fraction à saturation). Le rapport Fmax/Fsat est représenté en fonction de l’humidité relative sur la figure 1-22 (c). Ces deux valeurs augmentent avec l’humidité relative en gardant un rapport de proportionnalité de 1,14 (incertitude de type A, avec un coefficient d’élargissement de 3, égale à 0,04). Pour une humidité donnée il est donc possible de prédire Fsat à partir de la valeur de Fmax (et inversement).

Le temps nécessaire pour atteindre un état d’équilibre (Fsat) est plus grand lorsque l'humidité relative augmente. Ce résultat est conforme à celui de la figure 1-20. L'absorption d'eau augmente avec la teneur en humidité de l'atmosphère, ce qui ralentit le processus d'évaporation et augmente le temps disponible pour que les réactions de condensation se produisent (comme le montre la figure 1-22(a)).