Influence de l’aluminium sur le réseau de silicium

Comme nous l’avons vu au début du chapitre, le réseau de silicium des silicates d’alcalin ou alcalino-terreux est décrit par des unités tétraédriques Qⁿ. Cette information, via le nombre d’oxygènes pontants, est alors un indice de la polymérisation du réseau. La RMN est un très bon outil expérimental pour obtenir cette donnée.

Or, l’ajout de l’aluminium dans ce type de réseau change considérablement la structure. Favorisé par la présence des ions modificateurs M, l’aluminium s’insère préférentiellement en position tétraédrique [AlO4]^-[68]. Il y a alors formation de liaisons Si-O-Al énergétiquement plus favorables que les liaisons Si-O-Si ou Si-O-Al-O-Si-O-Al [69] selon le principe de Loewenstein [70]. La création de ces liaisons, plus faibles, et l’ajout de l’aluminium qui a une force de champ inférieure à celle des siliciums préalablement présents, induisent donc indubitablement des changements dans l’environnement proche du silicium, qui sont mis en exergue une nouvelle fois par la RMN via le déplacement chimique [1,71].

Dans ce cas, décrire un aluminosilicate d’alcalins ou alcalino-terreux via des entités de type Qⁿ devient restrictif. Un nouveau modèle a donc été établi pour les décrire sur la base d’entités Qⁿ(mAl) avec n le nombre d’oxygènes pontants (n variant de 0 à 4) et m le nombre d’aluminiums connecté aux siliciums (m variant de 0 à n). Ce modèle définit quinze environnements possibles du silicium présentés dans le Tableau II. 3 dont on peut voir certaines représentations Figure II. 12. Les études sur des compositions cristallines dont les zéolites ont d’ailleurs permis de dégager les gammes de déplacements chimiques de ces entités [72,73,74,75].

Figure II. 13. Représentation des unités Q⁴_(mAl) et Q³_(3Al) : en bleu les tétraèdres de silicium et en rouge les tétraèdres d’aluminium positionnés dans la seconde sphère de coordinence du tétraèdre de silicium centrale.

Comme on le voit, les valeurs de déplacements chimiques du silicium sont directement liées au remplacement des atomes de silicium par des atomes d’aluminium dans sa seconde sphère de coordinence. En général, chaque substitution d’une liaison Si-O-Si par une liaison Si-O-Al

conduit à un déplacement de 5 ppm de l’atome central. Si le phénomène est clairement visible dans les zéolites, ce n’est plus clairement le cas dans les verres.

Unités Qⁿ_(mAl)

Gamme de déplacement chimique (ppm)

Unités Qⁿ_(mAl)

Gamme de déplacement chimique (ppm)

Q⁴(0Al) -102 à -116 Q²(0Al) -70 à -90

Q⁴(1Al) -97 à -107 Q²(1Al) -65 à -85

Q⁴(2Al) -92 à -100 Q²(2Al) -60 à -80

Q⁴(3Al) -85 à -94 Q¹(0Al) -65 à -85

Q⁴(4Al) -82 à -92 Q¹(1Al) -60 à -80

Q³(0Al) -90 à -100 Q⁰ -60 à -80

Q³(1Al) -85 à -95

Q³(2Al) -80 à -90

Q³(3Al) -75 à -85

Tableau II. 3. Gammes de déplacement chimique du silicium associées aux unités Q^m(mAl) obtenues par RMN après l’étude d’échantillons cristallins dont les zéolites.

Un des défis est donc de modéliser la distribution des espèces Qⁿ(mAl) dans un verre. Le modèle d’Engelhardt réalisé sur le système CaO-Al2O3-SiO2 est l’un des premiers à y répondre [71].

Plusieurs règles ont été établies:

§

Seules les unités Qⁿ(mAl), Q^n-1(mAl) et Qⁿ⁺¹(mAl) coexistent dans le verre.

§

Les tétraèdres d’aluminium sont préférentiellement substitués dans un système polymérisé constitué d’espèce Qⁿ avec le moins de NBO possible.

§

Sur la gamme de composition suivante MO³ Al2O3 £ 0.5 SiO2, Al s’insère dans le réseau en position tétraédrique en suivant le modèle de Loewenstein [70] selon lequel aucune liaison Al-O-Al ne peut être créée entre tétraèdres.

§

L’excès d’aluminium qui ne se trouve pas sous forme d’entité Qⁿ(mAl) (lorsque Al2O3 >

CaO ou Al2O3 > 0,5 SiO2, forme des espèces dites neutres dont les triclusters, ne jouant pas le rôle de modificateur de réseau.

On retrouve dans le Tableau II. 4 les distributions des espèces Qⁿ(mAl) sur une large gamme de compositions du diagramme ternaire.

Ce modèle décrit bien la distribution des espèces Q⁴(mAl) dans les tecto-aluminosilicates (MO³ Al2O3 £ 0.5 SiO2) dont la distribution, par analogie avec les silicates d’alcalin binaires [41], répond à l’équilibre suivant [43]: structure des matériaux vitreux. Cependant, il nous faut rester prudent car cette règle a déjà été prise en défaut dans les zéolites [76]. L’existence de liaisons Al-O-Al a également été prouvée dans le verre d’anorthite (25 CaO - 25 Al2O3 - 50 SiO2) [77,78]. La présence de certaines singularités dans la zone MO³ Al2O3 £ 0.5 SiO2 a donc poussé l’émergence de nouveaux modèles. Lee et Stebbins [79] ont dès lors proposé un modèle dans lequel les liaisons Al-O-Al sont admises en fonction de la composition. Ils ont montré à cet effet que la formation de ces liaisons était sujette à certains paramètres, dont le type de modificateur M. Si peu de liaisons Al-O-Al sont attendues avec le sodium, ce n’est pas le cas dans les compositions au calcium qui stabilisent plus facilement ces liaisons en accord avec les calculs d’orbitales moléculaires [80,81]. Cela rejoint le fait que le sodium soit plus apte à stabiliser [AlO4]^- [82,83].On sait à ce sujet que la stabilité des différents compensateurs vis-à-vis des groupements [AlO4]^- augmente dans l’ordre suivant : Mg < Ca < Sr < Pb < (Ba, li) < Na < (K, Rb, Cs).

Malgré tout, ce dernier modèle comme celui d’Engelhardt, rend difficilement compte des autres régions du diagramme ternaire, pour lesquelles les résultats sont plus nuancés. Les hypothèses de départ ne sont plus applicables et ne correspondent plus à la description structurale qui est la notre aujourd’hui. Dans ces régions riches en modificateurs ou en aluminium, il faut tenir compte de la présence non négligeable de l’aluminium en coordinence 5 et 6. De plus, il faudrait éclaircir la répartition des NBO sur les [AlO4]^-.

Par analogie avec la nomenclature des silicates, les groupements tétraédriques [AlO4] -peuvent s’écrire en tant qu’entité qⁿ(mSi) [1,84]. Si un ou plusieurs NBO sont situés dans la première sphère de coordinence de l’aluminium des groupements [AlO4]^- on parlera alors de q³(mSi), q²(mSi), etc… Cependant n’ayant bien souvent pas la résolution pour les discriminer, on se cantonne à les décrire dans la littérature en tant qu’unités qⁿ. Sur ce point, plusieurs études ont montré que les groupements [AlO4]^- peuvent se trouver en très faible proportion sous la forme d’entités q³ ou q², leur proportion diminuant avec le taux d’alumine dans le verre

[63,85]. Dans tous les cas, leur présence même modeste, modifierait considérablement la distribution des entités Qⁿ puisque toutes les règles de compensation se verraient modifiées.

CaO Al2O3 SiO2 Qⁿ(mAl) CaO Al2O3 SiO2 Qⁿ(mAl)

I/1 33,3 0.0 66.7 100 Q³0 V/1 33.3 0.0 66.7 100Q³0

I/2 33,3 5.0 61.7 16Q⁴4+76Q³0+8Q²0 V/2 31.6 5.2 63.2 16Q⁴4+84Q³0

I/3 33,3 8.0 58.7 29Q⁴4+57Q³0+14Q²0 V/3 30.8 7.7 61.5 25Q⁴4+75Q³0

I/4 33,3 12.0 54.7 42Q⁴4+37Q³0+21Q²0 V/4 30.0 10.0 60.0 33Q⁴4+67Q³0

I/5 33,3 15.0 51.7 58Q⁴4+13Q³0+29Q²0 V/5 28.3 15.2 56.5 54Q⁴4+46Q³0

I/6 33,3 18.0 48.7 67Q⁴4+13Q³2+20Q²0 V/6 25.0 25.0 50.0 100Q⁴4

I/7 33,3 25.0 41.7 70Q⁴4+30Q³3+ Al^ex V/7 22.2 33.3 44.5 100Q⁴4+Al^ex I/8 33,3 28.0 38.7 63Q⁴4+37Q³3+ Al^ex VI/1 15.0 28.3 56.7 88Q⁴2+12Q⁴3+Al^ex I/9 33,3 35.0 31.7 45Q⁴4+55Q³3+ Al^ex VI/2 25.0 25.0 50.0 100Q⁴4

I/10 33,3 38.3 28.3 32Q⁴4+68Q³3+Al^ex VI/3 40.0 20.0 40.0 50Q⁴4+50Q³3

II/1 33.3 0.0 66.7 100 Q³0 VI/4 55.0 15.0 30.0 67Q³3+33Q²2

II/2 30.3 3.0 66.7 18Q⁴2+80Q³0 VI/5 60.0 13.3 26.7 25Q³3+75Q²2

II/3 28.3 5.0 66.7 30Q⁴2+70Q³0 X/1 45.0 5.0 50.0 60Q³1+40Q²0

II/4 26.3 7.0 66.7 40Q⁴2+60Q³0 X/2 40.0 10.0 50.0 10Q⁴4+90Q³1

II/5 25.3 8.0 66.7 50Q⁴2+50Q³0 X/3 30.0 20.0 50.0 70Q⁴4+30Q³1

II/6 23.3 10.0 66.7 60Q⁴2+40Q³0 X/4 25.0 25.0 50.0 100Q⁴4

II/7 16.7 16.7 66.7 100Q⁴2 X/5 20.0 30.0 50.0 20Q⁴4+80Q⁴3+Al^ex II/8 15.3 18.0 66.7 20Q⁴1+80Q⁴2+Al^ex XI/1 53.3 13.3 33.3 58Q³3+42Q²1

II/9 13.3 20.0 66.7 40Q⁴1+60Q⁴2+Al^ex XI/2 46.7 20.0 33.3 10Q⁴4+90Q³3+Al^ex III/1 0.0 0.0 100.0 100 Q⁴0 XI/3 33.3 33.3 33.3 50Q⁴4+50Q³3+Al^ex III/2 11.1 11.1 77.8 86Q⁴1+14Q⁴2 M/1 37.6 0.0 62.4 80Q³0+20Q²0

III/3 13.0 13.0 74.0 59Q⁴1+41Q⁴2 M/2 46.7 0.0 53.3 24Q³0+76Q²0

III/4 14.9 14.9 70.2 30Q⁴1+70Q⁴2 M/3 56.7 0.0 43.3 38Q²0+62Q¹0

III/5 16.7 16.7 66.6 100Q⁴2 M/4 56.6 35.7 7.7 100Q⁰+CaO+CaAl2O4

III/6 20.0 20.0 60.0 34Q⁴2+66Q⁴3 M/5 70.1 20.9 9.0 100Q⁰+CaO+CaAl2O4

III/7 25.0 25.0 50.0 100 Q⁴4

III/8 29.8 29.8 40.4 76Q⁴4+24Q³3+ Al^ex III/9 33.3 33.3 33.3 50Q⁴4+50Q³3+ Al^ex III/10 36.5 36.5 27.0 15Q⁴4+85Q³3+ Al^ex

Tableau II. 4. Composition chimique des verres du système CaO-Al2O3-SiO2 et distribution des espèces Qⁿ_(mAl) d’après les hyptothèses d’Engelhardt de 1985 [71]. Ainsi pour la composition III/7, caractéristique du verre d’anorthite, le réseau est en Q⁴(4Al), l’Aluminium est exclusivement en AlIV. 2 [AlO₄]^- sont compensés par 1 Ca²⁺.

Les espèces Al^ex correspondent aux espèces neutres selon ces mêmes hypothèses.

Dans le document Motifs structuraux dans des verres modèles pour le stockage des actinides (Page 54-58)