... . . . ... .. . < ϕbi| ˆH|ϕbj > −εm < ϕbi|ϕb j > ... ... · · · ... Cm 1 .. . Cpm = 0 .. . 0 (2.48)
qui peut s’écrire sous la forme séculaire suivante :
(Hij − εmSij)Cpm = 0 (2.49)
où Hij =< ϕbi| ˆH|ϕbj > représente les matrices hamiltoniennes et Sij =< ϕbi|ϕb
j > les
matrices de recouvrement et qu’on résout en chaque point irréductible de la zone de Brillouin dans les deux cas.
Par rapport à l’énergie, le système d’équations séculaires présente une linéarité. Ainsi l’hamiltonien du problème à N corps a été transformé en un problème aux valeurs propres
m et fonctions propres ϕk
i(~r) bien connu dans le cadre de la théorie Hartree-Fock et qui
est couramment résolu à partir de méthodes numériques standards.
2.6 L’implémentation de la DFT
Dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité, plusieurs paramètres sont prépondérants dans le résolution de l’équation de Schrödinger, notamment l’énergie
ciné-tique, l’énergie d’échange et de corrélation ainsi que la nature de la base et du potentiel :
• Le traitement de l’énergie cinétique peut être effectué d’une façon non-relativiste dans le cas des éléments légers, cependant, pour les systèmes comportant des élé-ments lourds, un traitement relativiste est mieux adapté pour plus de précision dans les calculs.
• Le terme d’échange et de corrélation est traité en utilisant l’une des approxima-tions mentionnées auparavant (LDA, GGA, méta-GGA. . .etc.) indépendamment des conditions aux limites, de la forme du potentiel et de la base choisie.
• Les bases de type orbitale atomique ou orbitale localisée peuvent être utilisées à la fois pour les systèmes non périodiques (molécules) et pour les systèmes périodiques. Cependant, pour les systèmes cristallins (périodiques), les bases d’ondes planes sont mieux adaptées.
• Le traitement du potentiel est lié au choix de la base ; à titre d’exemple, une base d’ondes planes pure est utilisée conjointement avec un pseudopotentiel. De même, une base Augmented Plane Wave est typiquement utilisée dans un traitement all
Chapitre 2 La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
Plusieurs méthodes ont été mises en œuvre pour la description des systèmes atomiques ou moléculaires dont la méthode du pseudo potentiel [37], les méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (Linear Combination of Atomic Orbitals ou LCAO) [38-42], la méthode linéaire des orbitales Muffin-Tin(LMTO) [43] et la méthode des ondes planes augmentées et linéarisées (LAPW) [43].
Ci-après, nous donnons une description schématique (Figure 2.1) des principaux choix d’implémentation disponibles dans le cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité pour le calcul des systèmes moléculaires, en surfaces ou solides à partir de l’équation de Schrödinger. Orbitales atomiques Gaussiennes De type Slater Numériques Augmentation Ondes planes
Numériques (différences finies)
Planes (FP-LAPW, FP-LAPW+lo) Sphériques (LMTO-ASW) Non relativiste
Relativiste Auto-cohérent (SCF) Fonctionnelle d’Harris
Tous electrons «Full potential» Tous electrons «Muffin Tin» Pseudopotentiel (PP)
Post LDA
GGA, meta-GGA, hybride LDA, LSDA
Self-interaction correction (SIC) LDA + U
GW (excitations)
Non périodique Périodique Symétrique
Spin non polarisé Spin polarisé
Figure 2.2 – Les principales implémentations de la DFT.
Dans notre travail de recherche, nous avons fait appel à la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW) qui est une méthode à potentiel total du fait qu’elle tient compte du potentiel de tous les électrons du système considéré, ce qui fait d’elle l’une des méthodes les mieux adaptées pour le calcul des structures électroniques des solides périodiques. Cette méthode est lourde en terme de coût ou de temps de calcul, mais elle demeure la plus précise. Les détails de la méthode FP-LAPW seront développés dans ce qui suit et feront l’objet du troisième chapitre.
Chapitre 2 Références bibliographiques
Références bibliographiques
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Chapitre 3
La méthode de calcul FP-LAPW
Il existe différentes méthodes de calculs de structures électroniques pour la résolution des équations de Kohn-Sham. Ces méthodes diffèrent par la forme utilisée du potentiel et par les fonctions d’onde prises comme base. L’utilisation des pseudopotentiels dans les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité permet de diminuer fortement le nombre d’ondes planes nécessaires pour traiter un système périodique. En revanche, dans certains cas, il peut être souhaitable de considérer l’intégralité des électrons contenus dans le système.
Dans le cas de la méthode des pseudopotentiels, cette méthodologie n’est plus adaptée et il faut alors recourir à une méthode tous électrons, c’est à dire tenant compte explicite-ment de tous les électrons du système ( pour l’étude de champs hyperfins ou d’excitations des états de cœur). Une des procédures les plus performantes pour effectuer de tels cal-culs correspond à la méthode FP-LAPW (Full Potential Linearized Augmented Plane Wave) qui sera présentée ci-après. Cette méthode repose sur le développement des fonc-tions d’ondes sur une base d’ondes planes. La manière standard de choisir la base d’ondes planes est de considérer toutes les ondes planes dont l’énergie cinétique est inférieure à une certaine limite qui est l’énergie de coupure.
3.1 La méthode des ondes planes linéairement
aug-mentées (FP-LAPW)
La méthode LAPW (linearized augmented plane wave), développée par Andersen (1975) [1], à partir de la méthode des ondes planes augmentées (APW) elle-même éla-borée par Slater [2,3] et constitue une amélioration de cette dernière. Ainsi la méthode LAPW, qui assure la continuité du potentiel à la surface de la sphère Muffin Tin ou MT, développe le potentiel sous la forme suivante :
Chapitre 3 La méthode de calcul FP-LAPW V (r) = P
`mV`m(r) Y`m(r) a l` 0int´erieur de la sph`ere
P
KVKeiKr a l` 0ext´erieur de la sph`ere (3.1)
ce qui est à l’origine du nom de la méthode FP-LAPW (Full-Potential LAPW). Aussi, avant de décrire la méthode FP-LAPW, nous rappellerons les bases de la méthode APW.