Impédance électrochimique locale

Les cartographies obtenues à 5 kHz et à 10 Hz en fonction du temps d’exposition au brouillard salin pour la scarification au cutter sont présentées respectivement sur les figures IV.6 et IV.7.

Figure IV.6 : Cartographies (SIEL) réalisées à 5 kHz sur les échantillons scarifiés au cutter : (a) sans exposition au brouillard salin, et après (b) 20, (c) 30 et (d) 50 jours

d’exposition

Dans le cas des cartographies réalisées à 5 kHz, nous voyons clairement apparaître une marche parallèle à la blessure dès 20 jours de vieillissement. Cette marche se propage perpendiculairement à la blessure au cours de l’exposition au brouillard salin (Fig. IV.6c). La cartographie réalisée après 30 jours d’exposition au brouillard salin montre que c’est en fait un front, c’est-à-dire que l’admittance est très faible sur la peinture non dégradée (bord de la cartographie), puis

Figure IV.7 : Cartographies (SIEL) réalisées à 10 Hz sur les échantillons scarifiés au cutter : (a) sans exposition au brouillard salin, et après (b) 20, (c) 30 et (d) 50 jours

d’exposition

elle augmente avant de diminuer dans une zone intermédiaire (sans être aussi basse que sur le revêtement) et d’augmenter fortement sur la blessure. Ce front n’est plus visible sur la cartographie obtenue après 50 jours car la zone analysée n’est pas assez grande pour le détecter. Par contre, sa présence est indiquée par l’augmentation de l’admittance pour les points d’abscisse X_=0.

Les cartographies à 10 Hz présentent le même type d’évolution (Fig. IV.7), mais l’information concernant la délamination est beaucoup moins marquée. Seules les cartographies réalisées à 5 kHz seront utilisées pour la suite de la discussion.

La figure IV.8 présente les cartographies réalisées à 5 kHz pour les échantillons blessés à la fraise en fonction du temps de vieillissement. Comme pour les résultats obtenus avec la blessure au cutter, l’apparition d’un front qui se propage perpendiculairement à la scarification est de nouveau observée. Toutefois, compte tenu de l’intensité et de la largeur de la réponse de la blessure, il est extrêmement difficile de séparer la contribution de la blessure de celle du front aux temps

Figure IV.8 : Cartographies (SIEL) réalisée à 5 kHz sur les échantillons scarifiés à la fraise : (a) sans exposition au brouillard salin, et après (b) 20, (c) 30 et (d) 50 jours

d’exposition

d’exposition inférieurs à 30 jours.

Finalement, seuls les résultats obtenus sur les blessures au cutter sont complètement exploi- tables pour évaluer la propagation de la délamination au cours du temps. Les cartographies de la figure IV.6 révèlent que la surface délaminée est significative. Cette surface a été mesurée à l’aide de la SIEL mais aussi par une observation visuelle à l’issue des essais électrochimiques, après avoir décapé le revêtement organique en utilisant un mélange de solvant à chaud. La figure IV.9 est un exemple des photographies réalisées. Il s’agit d’un échantillon scarifié au cutter ayant subi un vieillissement de 30 jours au brouillard salin. Les limites de la zone délaminée, mesurées par les deux techniques y sont repérées par les lignes en pointillés. On observe une large zone de produits de corrosion autour de la blessure accompagnée de nombreuses cloques sur son bord extérieur. C’est la limite de cette zone qui permet de mesurer la délamination de manière visuelle. Il faut aussi noter la présence de cloques loin de la blessure, observée à la fois sur la photographie de la

Figure IV.9 : Photographie de la zone blessée après décapage du revêtement organique (30 jours d’exposition). Les pointillés indiquent la limite de la délamination obtenue par

méthode visuelle et à l’aide de la SIEL

figureIV.9et par SIEL (Fig.IV.6b par exemple). Ces défauts ne semblent pas générer de produits de corrosion.

La présence des produits de corrosion se traduit sur les cartographies par la diminution de l’admittance entre la blessure et le front décrit précédemment. Au-delà des produits de corrosion, nous mesurons une admittance élevée, particulièrement après 30 et 50 jours d’exposition. Ce phénomène est très probablement lié a une perte d’adhérence du revêtement organique. La limite de la zone présentant une admittance élevée nous sert à évaluer la délamination par SIEL. L’aire délaminée mesurée par SIEL est donc largement supérieure à celle évaluée visuellement.

La figureIV.10montre l’évolution de la délamination mesurée par SIEL et l’observation visuelle en fonction du temps d’exposition au brouillard salin. La surface délaminée augmente au cours du temps d’exposition au brouillard salin. Bien que la superficie mesurée diffère entre l’observation visuelle et la SIEL (2,1 à 2,5 fois supérieure), l’évolution au cours du temps est semblable dans les deux cas. De plus, en utilisant la SIEL, l’erreur de mesure est faible (résolution spatiale estimée à 1 mm2, c.f. chapitres II et III) comparée à la surface mesurée (>100 mm2). Les résultats ont donc une bonne précision.

Pour le système étudié, le mécanisme de délamination peut être décrit en se référant aux travaux de Funke [Fun81]. Il décrit le cloquage et la corrosion filiforme sur des couches de peinture et donne deux conclusions importantes : les produits de corrosion et leurs transformations au cours du temps influencent les mécanismes de corrosion dans et autour des défauts ; le rôle de l’oxygène est déterminant dans le processus de délamination. En effet, l’oxygène est consommé par l’oxydation de la couche initiale de produits de corrosion au sein de la blessure et n’est plus disponible pour réagir avec l’acier. Par conséquent, cette zone est polarisée anodiquement ce qui entraîne la formation de zones cathodiques à proximité. Ceci explique l’apparition de cloques à différents endroits du revêtement. La présence de ces cloques peut aussi être expliquée par la

Figure IV.10 : Aire délaminée en fonction du temps d’exposition au brouillard salin dans le cas de la blessure au cutter : (

•

() SIEL

faible épaisseur de la peinture qui permet la pénétration d’eau par un phénomène osmotique. Des travaux plus récents, comme ceux de de Wit [Wit95], confirment ces mécanismes.

Un schéma décrivant ce mécanisme est présenté sur la figure IV.11 qui rend parfaitement compte des résultats présentés sur la figureIV.6.

Figure IV.11 : Vue schématique en coupe montrant le processus de délamination lié à la présence d’un défaut artificiel

1. Les produits de corrosion se créent dans la blessure et se développent autour. Comme l’ont souligné Barton_{et al. [}Bar74], des composés relativement solubles sont formés en présence de chlorures comme des chloro-hydrates ou des oxo-hydroxydes de fer II (couche de couleur

rouille). La transformation de ces produits de corrosion en une couche d’oxydes insolubles (Fe₃O₄) par hydrolyse et oxydation (couche noire) conduit à la libération des ions chlo- rures qui peuvent à nouveau participer à la production de la couche initiale de produits de corrosion. Il y a donc une auto-catalyse de la corrosion au sein de la blessure.

2. La région localisée sous la blessure devient anodique alors que celle située sous la peinture devient cathodique. L’oxygène qui diffuse au travers du revêtement organique peut être réduit en ions OH−. Le pH local augmente alors fortement, ce qui conduit à l’apparition de la délamination. De plus, ce pH élevé entraîne la passivation du substrat métallique [Pou63] au sein de ces zones délaminées. Elles sont donc dépourvues de produits de corrosion ce qui explique l’importante différence de mesure de surface délaminée entre les observations optiques après décapage, et les mesures de SIEL.

3. La taille de la zone anodique augmente à cause de la production de produits de corrosion ce qui a pour conséquence d’augmenter la zone où la réduction de l’oxygène est possible et de propager la délamination sous la peinture.

Comme l’a indiqué Funke [Fun81], le mécanisme entraînant le décollement est toujours lié à la facilité d’accès pour l’oxygène en différents endroits du revêtement organique. Ceci varie en fonction du temps d’exposition au brouillard salin, notamment à cause de la formation des produits de corrosion.

IV.4

Conclusion

La technique de l’impédance électrochimique locale a permis d’observer la délamination à l’interface acier/revêtement organique. L’initiation et la propagation de la délamination ont pu être clairement observées sur des échantillons industriels. Ce point est important car les mesures locales sont généralement réalisées sur de petits échantillons spécifiquement préparés pour une technique donnée. Nous pouvons citer en exemple les travaux de Rohwerder_{et al. [Roh03] dans lesquels la} délamination est étudiée par SKPFM (Sonde de Kelvin par microscopie à force atomique) qui nécessite l’emploi de films polymère ultra-fins et de défauts spécialement préparés.

La SIEL a révélé la présence de produits de corrosion de part et d’autre de la blessure, ainsi qu’une zone délaminée adjacente. La propagation de la délamination observée dans ce travail est en bon accord avec les différentes études de la littérature. Enfin, le développement des produits de corrosion et leur nature jouent un rôle important, tout comme la diffusion de l’oxygène.

Alliages binaires Aluminium/Cuivre et

couplage galvanique

Sommaire

V.1 Introduction et contexte . . . 72 V.1.1 Présentation de l’étude . . . 72 V.1.2 Techniques expérimentales complémentaires . . . 73 V.1.2.1 Autres techniques électrochimiques . . . 73 V.1.2.1.1 Chronopotentiométrie . . . 73 V.1.2.1.2 Voltampérométrie . . . 73 V.1.2.2 Techniques microscopiques . . . 74 V.1.2.2.1 Microscopie optique . . . 74 V.1.2.2.2 Microscopie électronique à balayage (MEB) . . . 74 V.1.2.3 Technique d’analyse chimique de surface . . . 74 V.2 Système Al pur/Cu pur . . . 75 V.2.1 Elaboration des électrodes et méthodes analytiques . . . 75 V.2.2 Résultats et discussion . . . 76 V.2.2.1 Observation du faciès de corrosion . . . 76 V.2.2.2 Mesures d’impédance électrochimique locale . . . 79 V.2.2.3 Influence du champ de potentiel . . . 83 V.3 Système Al pur/binaire AlCu . . . 87 V.3.1 Préparation des électrodes et méthodes analytiques . . . 88 V.3.2 Résultats et discussion . . . 89 V.3.2.1 Mesures de potentiel libre . . . 89 V.3.2.2 Cartographies d’impédance locale . . . 90 V.3.2.3 Analyses chimiques . . . 90 V.3.2.4 Mesures d’impédance électrochimique locale . . . 93 V.3.2.5 Observation de la corrosion et mécanisme . . . 97 V.4 Conclusion . . . 99

Ce chapitre est consacré à l’étude d’un couplage galvanique, processus fréquemment rencontré en corrosion et qui constitue un point sensible dans l’initiation de la dégradation des matériaux. Cette étude est plus précisément centrée sur les couplages d’alliages comportant de l’aluminium et du cuivre.

V.1

Introduction et contexte