Titrage du nickel
La concentration de nickel est également analysée par titration chimique. Une prise de 10 ml est versée dans un erlen à laquelle est ajoutée 100 ml d’eau déminéralisée et 10 ml d’ammoniaque concentré. Une pointe de murexide permet d’obtenir une coloration brune de la solution. Le tout est titré à l’EDTA M/10 jusqu’à l’obtention d’une coloration violet foncé persistante. La concentration de nickel est alors de :
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III – Validation expérimentale du procédé de métallisation
100 Schéma IV.2 : Diagramme des étapes de la métallisation « electroless »
La métallisation d’échantillons issus d’un film d’Ultem a donc été mise en place au laboratoire afin de valider la faisabilité du procédé. Nous passons en revue brièvement dans cette section les principales observations effectuées lors de ces tests qui nous ont permis de trouver les conditions de traitement assurant une adhérence maximale du dépôt métallique. Des surfaces aux géométries à 3D ont également été métallisées. Tout au long de cette section est présentée une série de photographies d’échantillons illustrant les différents problèmes auxquels nous avons été confronté.
3.1 Nettoyage aux ultrasons
Le nettoyage des pièces, le dégraissage et le décapage aux ultrasons, sont des étapes clés du procédé de métallisation chimique. Des échantillons mals ou pas nettoyés entrainent une métallisation craquelée et extrêmement friable.
3.2 Traitement plasma
A pression trop élevée, supérieure au millibar, tout en gardant les autres paramètres du procédé de traitement inchangé, on a pu constater que le dépôt final présentait une adhérence quasi nulle et que celui-ci avait tendance, soit à se détériorer dans le bain de métallisation chimique, soit à présenter des bulles à sa surface, entrainant des craquelures du dépôt métallique lors de la phase de rinçage finale.
(a) : Greffage de fonctions azotées par plasma froid.
(b) : Chimisorption du palladium ionique dans une solution de chlorure de palladium.
(c) : Réduction du palladium ionique en palladium métallique dans une solution d’hypophosphite de sodium.
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Une pression trop importante, dans la chambre de réaction, a pour effet de réduire le rapport E/N (champ électrique divisé par la densité de neutre), ce qui entraine directement une diminution de l’efficacité de l’ionisation de l’azote. C’est le paramètre E/N qui détermine la distribution en énergie des électrons dans le plasma et donc l’efficacité de cette ionisation. De plus, l’augmentation de la pression a pour effet immédiat de diminuer le libre parcours moyen des atomes, alors qu’il faut que celui-ci soit important, afin qu’ils puissent acquérir une énergie cinétique élevée et être capable de pulvériser la surface et de greffer des atomes. On a également pu constater qu’un traitement à trop forte puissance (supérieure à 80W) entrainait parfois la création de contraintes à l’intérieur du dépôt et l’apparition de craquelures à la surface du dépôt, comme le montre la figure IV.6 ci-dessous.
Figure IV.6 : Echantillon métallisé mais présentant des craquelures en surface
Le temps de traitement semble également jouer un rôle important, ceci étant couplé à la propreté du réacteur. Lorsque le temps de traitement est court dans une enceinte ayant été utilisée durant plusieurs heures, la qualité du dépôt peut être bonne. En revanche, lorsque le temps de traitement est court dans une enceinte propre, la métallisation est vouée à l’échec ou est très partielle, comme l’illustre la figure IV.7.
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Ainsi, il devient difficile de savoir si le processus de greffage des atomes d’azote a lieu par bombardement ionique, par chimisorption ou bien s’il est issu d’une association de phénomènes, physisorption puis chimisorption. On peut en effet envisager que, dans une enceinte propre, le bombardement atomique ne soit pas suffisant pour implanter la quantité d’atome requise. Lorsque le réacteur est « sale », on peut penser que les atomes diffusent rapidement à la surface des échantillons pour venir chimisorber sur les sites disponibles. Enfin, si le traitement plasma à l’azote n’est pas réalisé, aucun dépôt métallique n’a lieu, ce qui montre le rôle essentiel de l’azote pour la fixation du palladium sur le substrat.
Finalement, les paramètres plasma les plus favorables sont : -Pression inférieure à 0.2 mbar.
-Puissance : 40 W.
-Temps de traitement : 2 minutes. -Débit de gaz : 20 sccm.
3.3 Greffage des ions palladium
Comme l’ont montré Charbonnier et al., (Charbonnier et al. 2006), la réduction du palladium semble être l’étape clef du procédé de métallisation. Le temps d’immersion des échantillons dans la solution de chlorure de palladium s’avère être un paramètre critique. Lorsque celui-ci est inférieur à 2 minutes, aucune métallisation n’a lieu. En revanche lorsqu’il est supérieur à 3 minutes, la métallisation a lieu avec succès. Ce paramètre semble conditionner la réussite de la métallisation de façon encore plus importante que les paramètres plasma que l’on a évoqués précédemment.
3.4 Réduction du palladium ionique à l’état de palladium métallique
Charbonnier et al. ont mis en évidence que, la réduction du palladium se réalise dès que le temps d’immersion dans la solution dépasse la minute. Ensuite, un pallier est atteint, et il n’est pas utile de prolonger le temps d’immersion. Dans le cas contraire, une contamination du bain et du substrat peut se produire (Charbonnier et al. 1998).
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3.5 Métallisation « electroless »
Comme cela est mentionné, dans plusieurs ouvrages de références ( e.g Mallory et al. 1990), et dans de nombreuses publications et instructions fournies par les industriels, l’amorçage du bain de métallisation est un point essentiel. La présence de précurseurs au sein de la solution joue également un rôle très important. Pour amorcer un bain de métallisation, il faut généralement immerger dans la solution un métal sur lequel peut s’effectuer la réaction de métallisation. La charge du bain (le rapport entre la surface à métalliser et la quantité de solution) est aussi un paramètre déterminant.
Ces deux points critiques rendent la reproductibilité des expériences parfois difficile. A chaque changement de solution, un amorçage plus ou moins long doit être réalisé et les paramètres du bain s’en trouvent modifiés. Avec les moyens d’analyse dont nous disposons (surtout la mesure de pH et de température), il est possible de rester au plus proche des paramètres optima fournis par le fabriquant. Cependant, la titration de la solution ne peut être réalisée en permanence. La quantité de nickel présente dans le bain, évolue au cours des traitements et ne peut être maintenue parfaitement constante. Néanmoins, les données fournies par le fabricant, nous indiquent que les gammes de fonctionnement du bain sont relativement larges.
De façon générale, les échantillons ne sont immergés qu’une dizaine de minutes dans le bain de métallisation, ce qui permet d’obtenir une épaisseur de dépôt suffisante. Au maximum il a été possible de métalliser des échantillons pendant plus de 45 minutes, mais cette durée est très souvent bridée par l’apparition de craquelures à la surface du dépôt. En observant la formation de ces craquelures lors de la métallisation des échantillons, on peut constater que celles-ci semblent être dues à un soulèvement du dépôt depuis l’interface. La réaction de métallisation, qui a lieu au niveau des sites où sont encrés les agrégats de palladium, produit un dégagement d’hydrogène gazeux. Lorsque la durée de métallisation est prolongée, des bulles se forment à l’interface jusqu’à l’éclatement du dépôt en surface (figure
6). Ce phénomène semble être favorisé par les irrégularités présentes à la surface des
échantillons. En effet, il est possible que de petites cavités piègent une quantité infime de solution de métallisation, la réaction se poursuivant alors à l’intérieur de ses cavités et créant un dégagement d’hydrogène.
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En revanche, les échantillons métallisés pendant des durées inférieures à 10 minutes présentent une adhérence quasi parfaite ainsi qu’une très bonne souplesse : comme le montre la figure IV.8, il a été possible de plier à 90° un échantillon sans affecter l’adhérence de la couche métallique et sans la détériorer.
De même, des formes non planes ont pu être métallisées, comme le montre la figure
IV.8 présentant des cylindres métallisés.
Figure IV.8 : Cylindre d’Ultem métallisé.
Nous avons également observé qu’en cas d’échec de la métallisation, il était possible de réutiliser un échantillon en lui faisant subir à nouveau toutes les étapes du traitement.
Pour conclure, on notera que la métallisation « electroless », via le procédé que nous avons mis en place, fonctionne parfaitement comme l’illuste la figure IV.9 présentant un échantillon témoin non métallisé et un échantillon après traitement.
Figure IV.9 : Echantillon d’Ultem témoin puis totalement métallisé
La qualité des dépôts finaux, qualifiée par un test de quadrillage (figure IV.10), est à comparer aux images représentatives des degrés de dégradation présentés en cinq niveaux sur
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la figure IV.11 ci-dessous. On constate que la qualité du dépôt est excellente, l’adhérence étant proche du niveau maximum de valeur ISO 0 (figure IV.11). Cependant, une bonne connaissance du dispositif expérimental est nécessaire pour garantir la reproductibilité du traitement.
Figure IV.10 : Résultat du test d’adhérence
Figure IV.11: Echelle de dégradation par le test au quadrillage comportant 5 niveaux, du plus dégradé au moins dégradé.
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