II – 1. SYNTHESE CHIMIQUE

II - 1.1. Réduction d’halogénures métalliques

Dans ce travail, nous avons utilisé des systèmes du type NaH – RONa et du type LiH – ROLi, appelés « hydrures activés », capables de réduire des halogénures métalliques. Les systèmes réducteurs s’appuient sur le principe de l’activation agrégative.

II – 1.1.1. Le principe de l’activation agrégative

Lors de travaux de recherche, Caubère [1] s’est consacré à l’étude de l’activation agrégative (AA) des bases et des agents réducteurs.

Toutes les bases ioniques présentent des propriétés nucléophiles (N), basiques (B) ou réductrices (R) qui peuvent être modulées selon le degré d’interaction de la moitié anionique entre le contre - ion et le solvant.

Le terme « super base » est appliqué à des mélanges de deux ou de plusieurs bases, résultant dans la formation d’une nouvelle base avec des propriétés différentes de celles des

bases individuelles. L’association de deux bases différentes, appelées Am^- Mm⁺ et Bn^- Mn⁺ peut

conduire à la formation d’un agrégat mixte soluble {Am^- Mm+n⁺ Bn^-}S. Les propriétés de cette

nouvelle espèce dépendent, en partie, de la nature différente des anions A^- et B^- qui conduit à

une répartition inégale des cations M⁺ entre les espèces anioniques et à une polarisation de

l’agrégat. La modification de la distance inter-ionique et de l’état d’oxydation influence les propriétés nucléophiles (N), basiques (B) et réductrices (R). Toutefois, il faut aussi prendre en compte le rôle du solvant, toujours aprotique et plus ou moins polaire, qui d’une part solvate l’agrégat mixte en s’insérant et en affaiblissant les liaisons entre les différents constituants, conduisant à la dissociation des espèces qui constituent l’agrégat et, d’autre part, à la réorganisation / association et formation d’un nouvel agrégat. Souvent, l’une des bases est moins soluble dans le solvant que l’autre, ce qui conduit à l’apparition de systèmes

hétérogènes. Supposons que l’espèce B^- M⁺ est peu soluble, comme c’est le cas des hydrures

NaH et LiH, et qu’elle n’est pas complètement transformée dans l’agrégat {Am^- Mm+n⁺ Bn^-}S.

la surface du solide B^- M⁺ et de la cinétique de formation de l’agrégat. L’espèce B^- constitue la partie active du réactif et la réaction entre le substrat organique (ou le sel métallique) et

l’agrégat soluble { Am^- Mm+n⁺ Bn^-}S conduit à la libération de A^- M⁺ qui extrait plus de B^- M⁺

à la surface du solide. C’est un procédé catalytique, comme le montre la Figure II -1.

Ce procédé a initialement été appliqué à la réduction de molécules difficilement réduites par les techniques traditionnelles de chimie organique et s’est rapidement étendue à la réduction de sels métalliques précurseurs de particules utilisées en catalyse telles que le nickel, le palladium et le cobalt.

II – 1.1.2. Cas des hydrures activés

Utilisés dans ces solvants aprotiques peu polaires tels que le THF ou le dioxane, les hydrures activés LiH et NaH permettant la réduction dans des conditions douces de sels métalliques.

L’alcoolate associé à l’hydrure joue un double rôle :

a) L’alcoolate comme activant :

Les hydrures LiH et NaH ne sont pas solubles dans le THF. Si un alcool tel que t-BuOH est ajouté en défaut à ces hydrures, on forme un hydrure activé noté [MH / t-BuOM] où M = Li ou Na, par réduction acide-base entre l’hydrure et l’alcool.

Figure II - 1. Procédé catalytique de formation d’une super base { Am^- Mm+n⁺ Bn^-} par réaction d’une base très soluble A^-M⁺ avec une base très peu soluble B^-M⁺ (Schéma tiré de la référence [1]).

(A^-M⁺)_y soluble (B^-M⁺)solide

A_m^-M_m+n⁺B_n^- soluble

Réactif Produit

Chapitre II - Partie Expérimentale

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2MH + t-BuOH → [MH / t-BuOM] + H2↑

L’agrégat [MH / t-BuOM] est une dispersion colloïdale dans la « solubilité » est nettement supérieure à celle de l’hydrure seul dans le THF. L’emploi de cet hydrure activé permet d’accroître la cinétique de réduction des sels métalliques. Il semblerait également que le potentiel réducteur de l’hydrure dans l’agrégat [MH / t-BuOM] soit exalté par rapport à l’hydrure MH utilisé seul.

L’alcoolate peut également activer le sel métallique que l’on veut réduire. Lorsqu’un

sel métallique M1X2 est ajouté au réducteur [MH / t-BuOM] dans le THF, un échange de

ligand X → t – BuO peut se produire et on forme alors in situ l’alcoolate métallique M₁(t -

BuO)2. Cet alcoolate M1(t - BuO)2 est généralement beaucoup plus soluble dans les solvants

organiques que le sel M₁X₂ de départ, surtout si X est un halogène, et sa réduction par [MH /

t-BuOM] est donc facilitée.

b) L’alcoolate comme stabilisant :

Une fois que la réduction du sel métallique M₁X₂ aura débutée, des nanoparticules

métalliques M₁(0) commence à se former. Un alcoolate t-BuOM, par stabilisation

électronique et stérique, entoure des particules néo-formées et empêche ainsi leur agrégation en des édifices plus volumineux.

M1X2 + 2 [MH / t-BuOM] → M1(0) / 2 t-BuOM + 2MX + H2↑

II – 1.1.3. La réduction de particules métalliques par les hydrures activés

S’inspirant de travaux de Caubère, deux brevets [2, 3] ont été déposés en 1999 et 2000 sur la préparation de particules ultrafines polymétalliques utilisables comme catalyseurs dans différentes réactions organiques. Les brevets revendiquent la réduction d’un mélange de sels en solution dans un solvant organique à l’aide d’un hydrure alcalin (LiH, NaH et KH) ou

alcalino-terreux (CaH2 et MgH2), activé par un alcoolate aliphatique ou aromatique alcalin ou

alcalino-terreux cette association a pour effet d’accélérer la réduction des sels métalliques par l’hydrure. L’anion des sels décrit dans le procédé peut être un halogénure, un acétate, un acétylacétonate ou un alcoolate. Les quantités relatives des sels utilisés dans la réduction sont choisies en fonction de la composition souhaitée pour les particules polymétalliques. Ces particules sont élaborées en prenant au moins un sel d’un métal ayant un potentiel de

réduction standard E⁰_M/Mⁿ⁺ > -1,18 V (facile à réduire) et un autre sel d’un métal ayant un

potentiel de réduction standard E⁰_M/Mⁿ⁺ < -1,20 V (difficile à réduire). Parmi les métaux

difficiles à réduire, on trouve V, Zr, Ce, Ti, Hf et Al. Parmi les métaux plus faciles à réduire, nous comptons Ni, Co, Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mn, Pd, Ag, Pt, Au, Bi et Sb, dont Pd, Ag, Pt et

Au sont très faciles à réduire car ils possèdent un potentiel de réduction standard E⁰M/Mⁿ⁺ >

+0,80 V. Des particules polymétalliques comme Ni-Al ou Cu-Al ont été synthétisées par ce procédé.

II – 1.2. Ordre d’addition des différents réactifs au milieu réactionnel

Les acides de Lewis (SbCl5 et SnCl4) réagissent violemment avec le THF pour donner

lieu à la formation d’un polymère du type poly (éther tétraméthylène) glycol (PTMEG) aussi appelé polytétraméthylène oxyde (PTMO) ou polytétrahydrofurane (PTHF) [4, 5].

O n

SbCl₅

H ^O O ^H

Chapitre II - Partie Expérimentale

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La croissance du polymère s’arrête quand l’équilibre thermodynamique est atteint ou quand un agent de terminaison est présent, tel qu’un alcoolate alcalin, des traces d’eau, de l’alcool, etc. Pour diminuer la contribution des sous produits de la réaction entre les halogénures métalliques et le solvant, nous avons généré l’alcoolate alcalin in situ qui une fois formé, empêche la croissance de chaînes longues de polymère. Une étude concernant la réactivité des sels d’antimoine avec le THF est présentée en détail dans l’Annexe I.

Les alcools réagissent facilement avec des hydrures alcalins (MH) pour donner lieu à la formation des alcoolates de sodium.

ROH + MH → RO^- M⁺ + ↑H₂

Par ailleurs, les alcoolates de métaux alcalins peuvent réagir avec les chlorures

métalliques M₁Cl_x pour former des alcoolates métalliques, ce qui permet d’augmenter la

solubilité de certains sels métalliques en milieu organique.

x t-BuOM + M1Clx→ M1(t-BuO)x + x MCl

Une étude sur l’interaction entre les chlorures d’antimoine (SbCl₅ et SbCl₃) et les

alcoolates alcalins t-BuONa et t-BuOLi commerciaux est présentée dans l’Annexe I.

II – 1.3. Conditions Expérimentales

Les particules métalliques ont été synthétisées sous atmosphère d’azote afin d’éviter la présence d’oxygène et d’eau, car certains réactifs et produits de réaction sont très sensibles à l’humidité et à l’oxygène ambiant. La verrerie utilisée a été séchée au préalable dans une étuve, puis balayée par un flux d’azote avant l’addition des réactifs. Par ailleurs, le solvant est distillé, séché puis conservé sur fil ou morceaux de sodium pour éviter une contamination par l’eau. L’hydrure de sodium, commercialisé par Fluka (60 à 65 % dans l’huile minérale) est lavé au THF avant l’utilisation, tandis que l’hydrure de lithium (> 95%) commercialisé par Aldrich a été utilisé comme il a été reçu. Le graphite UF4 (Le Carbone Lorraine, qui

diamètre moyen égal à 6,4 µm [6]) a été dégazé sous vide et chauffé à 600 °C pendant 3 heures.

La Figure II - 2a décrit le montage expérimental utilisé lors de la synthèse des nanoparticules métalliques et des composites graphite-métal. L’hydrure alcalin est placé dans le réacteur, puis le solvant THF est ajouté et le mélange est chauffé jusqu’à la température de reflux du solvant (65ºC). Ceci est possible grâce à un bain d’huile thermostaté. Ensuite, nous additionnons goutte à goutte l’alcool activant (t-BuOH) à l’aide d’une ampoule de Mariotte afin de former le complexe « hydrure activé » (NaH/t-BuONa ou LiH/t-BuOLi). Il faut 5 h pour activer l’hydrure de lithium, mais seulement 30 minutes pour l’hydrure de sodium.

Après avoir préparé le complexe activé, le contenu du réacteur est refroidi à température ambiante, puis l’halogénure métallique est additionné. Il y a alors dégagement d’hydrogène attribuable à la réduction du sel métallique par l’hydrure alcalin. Dans le cas des composites graphite-métal, le graphite est additionné un peu avant le sel métallique (5 min). En fin de réaction, le solvant est évaporé à l’aide d’un évaporateur rotatif et la poudre obtenue, contenant les particules métalliques ou le composite graphite-métal, est récupérée. Cette poudre est, tout d’abord, lavée avec un excès d’éthanol, afin de détruire l’excès

M0

M0

Solvant Poudre métallique

ou

Composite graphite - métal

Centrifugation Lavage

Solvant

M0

a) b)

Figure II - 2. Préparation des particules métalliques ou des composites graphite - métal : a) Schéma de la

synthèse conduite en présence d’un sel métallique, d’un hydrure activé par un alcoolate dans un solvant aprotique, en présence ou absence de graphite UF4, sous atmosphère inerte; b) Purification par étapes successives de lavage et de centrifugation.

Chapitre II - Partie Expérimentale

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d’hydrure alcalin, puis avec un excès d’eau, pour enlever le sel de sodium ou de lithium, sous-produits de la réaction. Ce mode opératoire a été utilisé dans la majorité des réductions à 2

exceptions près : i) les particules Pb⁰ et des composites graphite – Pb⁰ synthétisés à partir de

PbI2 qui ont été lavées uniquement à l’éthanol et ii) les particules de Pb⁰ et des composites

graphite-Pb⁰ préparés à partir de PbBr2, ont été lavées à l’éthanol et à l’acétonitrile. La poudre

est récupérée par centrifugation et est séchée sous vide primaire.

Détails Expérimentaux des Synthèses :

Préparation des matériaux d’électrode

Graphite / Pb⁰ par réduction d’halogénures de plomb par l’hydrure activé « NaH / t-BuONa » : à 0,57 g (40 mmol) de NaH lavé avec 20 ml de THF, on additionne 20 ml de THF

et le mélange est chauffé à 65ºC. On ajoute alors goutte à goutte 1,48 g (20 mmol) de t-BuOH pour former le complexe t-BuONa / NaH. Le mélange est maintenu à 65ºC pendant 15 min. Après retour à température ambiante, on additionne d’abord 1,44g de graphite UF4 puis, après

5 min, 10 mmol de Pb(+2) (PbCl2, PbBr2 ou PbI2) et le mélange est à nouveau porté à reflux.

Les temps de réaction sont respectivement de 7, 1 et 2 h pour PbCl2, PbBr2 et PbI2.

Graphite / Pb⁰ par réduction de PbCl2 par l’hydrure activé « LiH / t-BuOLi » : à 0,96 g

(40 mmol) de LiH, on additionne 20 ml de THF et le mélange est chauffé à 65ºC. On ajoute alors goutte à goutte 1,48 g (20 mmol) de t-BuOH pour former le complexe t-BuOLi / LiH. Le mélange est maintenu à 65ºC pendant 5 h. Après retour à température ambiante, on

additionne d’abord 1,44g de graphite UF4 puis, après 5 min, 10 mmol de Pb(+2) (PbCl2) et le

mélange est à nouveau porté à reflux pendant 7 h.

Graphite / (1-x)Sn / (x)Sb par réduction d’halogénures d’étain et d’antimoine par l’hydrure activé « NaH / t-BuONa » : à x mmol de NaH (60 % ; 24g / mol ; x = 33, 36, 39,

42 et 45 mmol, calculée par rapport à la quantité d’ions chlorure et de t-BuOH plus 1 mmol d’excès d’hydrure pour protéger les nanoparticules SnSb) lavé avec 20 ml de THF, on additionne 20 ml de THF et le mélange est chauffé à 65ºC. On ajoute alors goutte à goutte 1,48 g (20 mmol) de t-BuOH pour former le complexe t-BuONa / NaH. Le mélange est maintenu à 65ºC pendant 15 min. Après retour à température ambiante, on additionne d’abord

1,44g de graphite UF4 (12g / mol ; 120mmol) puis y mmol de SnCl₂ (299,02 g / mol; y = 5, 6,

z = 1, 2, 3, 4 et 5 mmol) à une température proche de la température ambiante. La réaction a été laissée sous reflux pendant 1 h.

Graphite / (1-x)Sn / (x)Sb (x = 0,5 ; 0,4 ; 0,3 ; 0,2 et 0,1) par réduction d’halogénures d’étain et d’antimoine par l’hydrure activé « LiH / t-BuOLi »: à x mmol de LiH (8g / mol ; x = 33, 36, 39, 42 et 45 mmol, calculée par rapport à la quantité d’ions chlorure et de t-BuOH plus 1 mmol d’excès d’hydrure) on additionne 20 ml de THF et le mélange est chauffé à 65ºC. On ajoute alors goutte à goutte 1,48 g (20 mmol) de t-BuOH pour former le complexe t-BuOLi / LiH. Le mélange est maintenu à 65ºC pendant 5 h. Après retour à température ambiante, on

additionne d’abord 1,44g de graphite UF4 puis (12g / mol ; 120 mmol) et y mmol de SnCl2

(299,02 g / mol; y = 5, 6, 7, 8 et 9 mmol), en général, ont été additionnés 10 minutes avant

l’ajout de z mmol de SbCl5 (189,60 g / mol; z = 1, 2, 3, 4 et 5 mmol) à une température proche

de la température ambiante. La réaction a été laissée sous reflux pendant 2h.

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