Identification des phénomènes

A l’aide des différents essais réalisés, une analyse des phénomènes présents sur le signal thermique du sédiment PC peut être faite (cf figure B-III-1).

Le premier phénomène est certes faible mais existant. Il peut correspondre à la transformation de la monétite CaHPO4 en pyrophosphate de calcium β-Ca2P2O7. Plusieurs auteurs ([JIN et al., 01],

[MUR et al., 56]) ont montré l’évolution thermique de la monétite et ont détecté une déshydratation de la monétite entre 420 et 520°C selon la réaction suivante :

2 CaHPO4 → β-Ca2P2O7 + H2O

La légère différence au niveau des températures peut venir du fait que leurs analyses ont été faites à 20°C/min [JIN et al., 01] ou 12,5°C/min [MUR et al., 56] ; on a vu que travailler à des vitesses de chauffe plus faibles entraîne un début de réaction à des températures plus faibles (cf annexe 4).

De plus, l’irréversibilité de ce premier phénomène prouvée par l’enregistrement de la courbe de refroidissement (cf figure B-III-3) peut confirmer qu’il s’agit bien de la décomposition de la monétite en pyrophosphate de calcium car cette réaction est irréversible [MUR et al., 56].

Pour le second phénomène, l’allure du pic exothermique laisserait penser à une cristallisation. Cependant, on observe en parallèle de ce pic une perte de masse (cf figure B-III-1) or une cristallisation ne s’accompagne pas généralement d’une perte de masse. Il s’agirait donc de deux phénomènes qui se superposent et qui auraient lieu aux mêmes températures.

Il est important également de noter que le signal DTG à 750°C remonte fortement sans rejoindre la ligne de base. L’analyse au-delà de 750°C grâce à l’ATG-ATD a confirmé que la perte de masse qui semblait se terminer est en fait superposée à un autre phénomène qui lui succède.

Pour expliquer ce deuxième phénomène qui apparaît sur les courbes d’ATG-DSC, plusieurs explications peuvent être avancées.

Les carbonates

La décarbonatation entraîne une perte de masse ainsi qu’un pic endothermique. On avait montré, dans le chapitre B-II, la présence de 11 % de carbonates. L’ATD a permis d’obtenir une perte de masse totale de l’ordre de 8 %, 7,5 % étant perdu au-delà de 500°C (cf figure B-III-2). Ce taux est un peu plus faible mais il faut tenir compte du fait que le taux de carbonate dans le chapitre B-II a été obtenu par calcul et non pas directement mesuré. De plus, la faible quantité de matériau nécessaire pour l’analyse thermique nécessiterait de mettre en place des mesures de répétabilité. En tout cas, la gamme de température de décomposition des carbonates correspond à cet intervalle (600-800°C). On peut penser que le pic endothermique, normalement associé à cette décomposition, est masqué par le pic exothermique qui est très important.

Le phénomène associé à ces carbonates débute à partir de 530°C environ sur la courbe thermique du sédiment PC. Dans le chapitre B-II, concernant la composition minéralogique, la présence de carbonates n’était pas évidente ; cela laissait sous-entendre que les 11% de carbonates étaient en fait composés de l’association de plusieurs d’entre eux. En dilatant le diffractogramme, on avait pu émettre des hypothèses concernant les composés présents : aragonite (CaCO3), ankérite

(Ca(Fe,Mg)(CO3)2), magnésite (MgCO3) ou encore sidérite (FeCO3) (cf chapitre B-II).

La plupart des carbonates présentent des pics endothermiques dans la zone de température où apparaît le pic exothermique du sédiment PC. Il faut donc essayer d’identifier ces composés par la présence d’autres pics en dehors de cette zone.

Tableau B-III- 2 : Courbes ATD de l’aragonite, ankérite, magnésite et sidérite [BEC, 46]

Le seul moyen d’identification de la présence de l’aragonite et de l’ankérite, hormis les phénomènes présents entre 550 et 750°C, est l’utilisation du signal obtenu par ATD qui permet de monter plus haut en température. Le signal ainsi obtenu ne montre aucun pic endothermique entre 900 et 1000°C, caractéristique de leur présence (cf figure B-III-2) ; la courbe thermique permet ainsi de montrer que la présence d’aragonite ou d’ankérite est peu probable.

Pour ce qui est de la magnésite, sa présence reste toujours possible car elle se caractérise uniquement par un large pic endothermique, dont le maximum se trouve entre 660 et 690°C (voire 710°C selon certains auteurs). La superposition avec le pic exothermique ne permet pas de prendre position ; la présence de magnésite reste donc tout à fait probable.

Pour la sidérite (ou chalybite), le signal ATD présente un pic endothermique avec un maximum autour de 600°C et un pic exothermique qui débute entre 625-650°C, le maximum est atteint à 735°C et qui se termine entre 765 -790°C [BEC, 46]. D’autres auteurs [MAC, 57] ont montré la présence de 3 phénomènes : un pic endothermique à 585°C, un pic exothermique à 670°C et un autre à 830°C. Cependant, souvent, le premier pic exothermique a tendance a occulté complètement le pic endothermique qui le précède ; le dernier pic exothermique peut également être absent. Au final, il peut ne rester que le pic exothermique avec un maximum à 670°C. Ce phénomène pourrait également expliquer le pic exothermique détecté sur le signal thermique du sédiment PC. Ce pic correspond à l’oxydation de l’oxyde ferreux (FeO) en oxyde ferrique.

De plus, sous atmosphère inerte de nitrogène, le signal de la sidérite présente uniquement un pic endothermique dont le maximum est atteint vers 580-600°C [MAC, 57]. La figure C-III-4 montre la présence d’un pic endothermique, faible mais très net, à 585°C. La présence de la sidérite semble donc être confirmée.

Cependant, la présence de sidérite dans le sédiment PC ne peut pas expliquer à elle seule le pic exothermique, puisque celui-ci débute autour de 550°C alors que pour la sidérite, le pic exothermique débute au plus tôt vers 625°C.

La cristallisation des phosphates

Il est reconnu qu’un traitement thermique permet aux phosphates de calcium d’évoluer vers une structure plus stable et plus cristalline. [FIO et al., 91] cite [BAL et al., 74] qui a montré que le pyrophosphate β-Ca2P2O7 formé autour de 410°C (sa formation étant responsable du premier

phénomène détecté sur la courbe thermique du sédiment PC) est sous forme amorphe. En continuant à chauffer, il se transforme en Ca2P2O7 sous forme cristalline à partir d’une température

de 495°C (voire 510°C). Cette cristallisation peut permettre d’expliquer le pic exothermique, en particulier le début du phénomène, mais pas la perte de masse.

De plus, des travaux réalisés sur l’analyse des courbes thermiques obtenues sur différents types de phosphates de calcium [PAR et al, 01] ont montré que lorsque les phosphates de calcium ont des ratios Ca/P faibles, un phénomène exothermique est enregistré au-dessus de 600°C. Plus le rapport Ca/P est important, plus le pic exothermique est faible et peu même devenir endothermique pour des mélanges dont le ratio est supérieur à 2. Dans le chapitre précédent, nous avions montré que la majorité des phosphates de calcium détectés avaient des rapports Ca/P inférieurs à 1,67 (cf chapitre B-II) ; cela peut ainsi expliquer le pic exothermique détecté.

La présence des autres composés

Coupler les différentes types d’analyse présente un intérêt certain et permet de confirmer (ou non) les hypothèses émises.

Dans le chapitre B-II, nous avions proposé une composition minéralogique. Les courbes thermiques de tous les composés formant le sédiment PC ont été cherchés dans la gamme de mesure étudiée.

- Le quartz : il présente un pic endothermique étroit vers 573°C. Il s’agit d’une inversion, le quartz α se transformant en quartz β [MAC, 57]. Ce genre de phénomène est réversible ; il est visible à la fois lors du chauffage mais également lors du refroidissement (cf figures B-III-1 et B-III-3). La présence de quartz ne faisait aucun doute mais l’analyse thermique permet de certifier sa présence.

- L’hématite : sa courbe thermique ne présente aucun signal dans la gamme de 0 à 1000°C [MAC, 57].

- La chaux : elle est déjà sous forme d’oxyde, elle ne présente donc pas de décomposition. En revanche, elle peut participer à une réaction avec un autre composé. Remarque : D’après les études de [JIN et al, 01], en présence de chaux CaO, le pyrophosphate de calcium β-Ca2P2O7 se transforme en β-Ca3(PO4)2 selon la réaction

suivante :

β-Ca2P2O7 + CaO → β-Ca3(PO4)2

Cette réaction peut avoir lieu puisqu’on a montré la présence de CaO dans le sédiment PC. Cependant, cette réaction a lieu à partir de 800°C, si la chaux est déjà disponible dans le mélange ou un plus tard s’il faut attendre la décomposition de la calcite en chaux. Le phénomène thermique associé n’a pas encore été clairement identifié mais cette réaction a été mise en évidence par DRX [JIN et al, 01].

- La gehlenite, les feldspaths : des études portées sur ce type de composés n’ont montré aucune réaction thermique [MAC, 57].

- L’anhydrite CaSO4 : elle résulte de la décomposition du gypse qui présente deux pics de décomposition [SET, 07]. Elle est sous forme d’oxyde et ne se décompose donc plus.

- La maghemite γ-Fe2O3 présente un pic exothermique vers 570°C. Il s’agit d’un produit

rare dans la nature mais il peut apparaître comme produit d’altération des magnétites aussi bien que dans certains sols. Il est cependant précisé que la température du pic puisse varier sur une large gamme de température. Il n’est pas possible de distinguer la maghemite uniquement par analyse thermique. Il est également apparu que la maghemite γ-Fe2O3 subit une réaction de cristallisation entre 590 et 650°C suivant la

réaction de transition : γ-Fe2O3 → α-Fe2O3. La présence de ce composé n’avait pas

clairement été mise en évidence par DRX. Sa présence peut expliquer en partie la courbe thermique du sédiment PC.

- La magnétite Fe3O4 montre un faible pic exothermique vers 350-400°C et un large effet

exothermique entre 600 et 1000°C. Le premier phénomène est dû à l’oxydation des couches de surface des particules de magnétite ; il n’est pas visible sur la courbe thermique du sédiment PC mais il est précisé que la taille de ce phénomène diminue quand la taille des particules augmente. Comme le sédiment PC est analysé tel quel sans broyage, on peut imaginer que ce phénomène n’est pas alors visible. Le second phénomène est due à la lente oxydation de la magnétite restante. Il est précisé que sous atmosphère de nitrogène, seul un pic endothermique net à 585°C est observé, ce qui correspond au changement du point Curie. Ce pic est présent sur la courbe présentée sur la figure B-III-4.

En guise de synthèse, les courbes ATG-DSC obtenues pour le sédiment PC pourraient s’expliquer de la façon suivante :

- Pour le premier phénomène entre 390 et 450°C :

o transformation de la monétite CaHPO4 en pyrophosphate de calcium β-

Ca2P2O7 ;

- Pour le second phénomène entre 550 et 750°C :

o la perte de masse serait due essentiellement à la décomposition des carbonates. Les principaux carbonates détectés, après couplage avec les résultats obtenus par DRX, sont la sidérite et la magnésite ;

o le pic exothermique serait dû à la présence de composés ferreux (sidérite, maghemite ou magnétite) ainsi qu’à la cristallisation des phosphates de calcium. Le pic endothermique qu’accompagne généralement la décomposition des carbonates est certainement présent mais non visible du fait de l’importance du pic exothermique.