Identification d’intermédiaires réactionnels

L’identification des intermédiaires réactionnels lors de l’étude de l’oxydation photocatalytique des COV est particulièrement importante car ces derniers sont susceptibles d’être aussi nocifs que les polluants cibles.

La formation d’intermédiaires réactionnels a été étudiée à partir de l’analyse de cartouches d’adsorbants (carbotrap B, carbotrap C et carbosieve III) par CPG-SM et par CPG-DIF. La démarche pour l’identification des intermédiaires s’est appuyée sur la comparaison des spectres expérimentaux à ceux des bibliothèques de spectres (NIST) ainsi que sur les indices de rétention des pics chromatographiques. Des volumes d’air compris entre 1 et 3 litres ont été échantillonnés. Lors de la dégradation photocatalytique du toluène, il a été montré que des prélèvements d’air compris entre 150 et 900 mL, analysés avec un équipement analytique identique à celui utilisé dans ce chapitre, permettaient de détecter la présence de plusieurs intermédiaires réactionnels présents dans l’air à

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des concentrations de l’ordre de quelques ppb (benzaldéhyde, benzène, crésols) (Sleiman et al. 2009).

Le Tableau IV-4 recense les indices de rétention des principaux composés qui ont pu être détectés lors de la dégradation photocatalytique des BTEX (pour une description plus exhaustive, se reporter au Tableau I-1, page 46). Parmi ces composés, le benzaldéhyde, l’alcool benzylique et le crésol sont ceux qui sont les plus fréquemment identifiés. Le calcul des temps de rétention associés montre que la programmation de la montée en température du four est adéquate pour pouvoir théoriquement détecter la présence de ces composés à la fois sur le CPG-FID et sur le CPG-SM. De plus, en première approximation, les limites de détections des principaux intermédiaires susceptibles d’être générés par photocatalyse des BTEX sont du même ordre de grandeur que les composés cibles (< au ng, Tableau IV-2).

Colonne DB1 (utilisée sur le CPG-FID) Colonne DB5 (utilisée sur le CPG-SM) Indice moyen tps de rétention estimé

(min) Indice moyen tps de rétention estimé (min) acroléine 470 4,91 acétone 473 4,97 500 propanal 480 5,09 554 acide formique 543 6,63 580 2-butanone 569 7,63 594

méthylvinyl cétone 580 8,12 N/A

2-méthylfurane 590 8,66 N/A Méthylfurane 590 8,66 N/A pentanal 673 14,99 700 3,28 phénol 957 32,67 966 19,47 benzaldéhyde 958 32,71 962 19,11 3-hydroxy benzaldéhyde 1002 34,53 N/A crésol (o) 1031 35,18 1045 24,29 crésol (p) 1055 35,70 1079 25,68 crésol (m) 1058 35,77 1066 25,15 acide benzoïque 1166 43,35 1176 25,87 hydroquinone 1254 45,34 1263 35,46

acétaldéhyde N/A N/A

formaldéhyde N/A N/A

2-méthyl-p-

benzoquinone N/A N/A

alcool benzylique N/A 1033 23,84

Tableau IV-4 : Indices de rétention des principaux intermédiaires réactionnels pouvant être identifiés lors de la réaction photocatalytique du toluène (N/A : indice non disponible dans la base NIST)

La procédure d’indentification des intermédiaires réactionnels a été appliquée aux conditions opératoires utilisées pour construire la Figure IV-6 et la Figure IV-7. La formation de ces composés est caractérisée par l’apparition de pics non identifiés sur les chromatogrammes obtenus par CPG-DIF et

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par CPG-SM lors de la période d’illumination. Les indices de rétention ont été déterminés à partir des chromatogrammes obtenus sur les deux types de colonne et ont été comparés aux indices de rétention des intermédiaires les plus fréquemment observés lors de la dégradation photocatalytique de COV (Tableau IV-4).

Les tests de dégradation menés sur le support mortier montrent la présence de pics intermédiaires à une concentration initiale de 265 ppb de BTEX lorsque les essais sont menés à des humidités relatives de 70 et 90 %. Les temps de rétention de deux composés correspondent au pentanal et au benzaldéhyde. Aucune correspondance n’a pu être trouvée pour les indices de rétention des trois autres composés intermédiaires. Par ailleurs, pour ces cinq composés, l’identification par comparaison des spectres obtenus avec ceux contenus dans une bibliothèque n’a pas abouti (indice de reconnaissance < 50 %).

La Figure IV-8 présente l’évolution de l’aire des pics chromatographiques des intermédiaires réactionnels formés lors de la dégradation photocatalytique des BTEX avec une humidité relative de 90 %.

Figure IV-8 : Evolution de l’aire des pics chromatographiques des composés intermédiaires obtenus par CPG-DIF

Les concentrations de ces composés intermédiaires augmentent au début de la phase d’illumination et atteignent un maximum entre 0,5 et 2 heures selon le composé. Ce comportement est différent de celui pouvant être observée dans un réacteur dynamique où les concentrations en intermédiaires (benzaldéhyde) se stabilisent au cours de la période d’irradiation (Marcì et al. 2003). Par ailleurs, les intermédiaires représentés par la Figure IV-8 sont détectés alors que la réaction de dégradation des BTEX n’a pas encore atteint l’équilibre.

0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 0 5 10 15 20 25 Su rface ( µ V.s )

Temps d'illumination (heures)

5,1 15,7 25,1 29,0 32,1 Temps de rétention

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Hormis cette exception, la dégradation des BTEX ne génère pas d’intermédiaires réactionnels en phase gazeuse détectables par les méthodes d’analyse que nous avons mises en œuvre. Lors d’une étude sur le toluène en réacteur ouvert, sur l’alcool isopropyle, sur le trichloroéthylène et sur le butane à une concentration initiale d’environ 10 ppm, Bouzaza et al. (2006) ont montré une forte diminution du taux de minéralisation lorsque le temps de résidence du gaz dans le réacteur diminuait et lorsque la concentration initiale en polluant augmentait. Dans notre cas, les essais de dégradation ont été effectués à des concentrations inférieures et avec un temps de résidence du gaz dans le réacteur élevé. Ces conditions sont donc propices pour obtenir des taux de minéralisation élevés. Toutefois, à des concentrations en toluène de 120 ppb, Sleiman et al. (2009) ont pu identifier plusieurs intermédiaires réactionnels en phase gazeuse. De plus, la variation du débit volumique dans l’intervalle 70-350 mL.min-1 n’a pas eu d’influence significative sur les taux de minéralisation.

4 Conclusion

La première partie de l’étude de la dégradation photocatalytique des COV a consisté à étudier l’influence des conditions expérimentales sur la dégradation des composés.

L’étude de la dégradation photocatalytique des COV avec des temps de séjour semblables à ceux utilisés lors de l’étude sur la dégradation des NOx (1,5 L.min-1) aboutit à des taux de dégradation de l’ordre de 10 % pour les composés les plus réactifs. Lors des essais de dégradation photocatalytique du NO réalisés avec les mêmes échantillons, des taux de dégradation supérieur à 40 % ont pu être mesurés, ce qui montre que BTEX sont moins réactifs.

Des différences de réactivité entre les différents COV constituant notre mélange par photocatalyse ont également été mises en évidence, elles peuvent être expliquées par les différences de réactivité avec les radicaux OH● ainsi que par les différences d’adsorption des composés sur la surface photocatalytique.

La présence de l’humidité dans l’air influe les taux de dégradation des BTEX de façon importante. De plus, cette influence dépend des concentrations initiales des COV contenues dans le gaz à purifier. En effet, l’élimination de faibles teneurs de COV est facilitée dans un air faiblement humide dans l’intervalle 0-90 % HR. En augmentant la concentration des polluants, un taux d’humidité relative optimal apparait.

177 Ce comportement peut s’expliquer par deux phénomènes :

 l’augmentation de la concentration en radicaux hydroxyles produits par photocatalyse, la présence d’eau jouant le rôle de réactif,

 la compétition entre les polluants et les molécules d’eau sur les sites d’adsorption photocatalytique.

Les concentrations rencontrées dans les atmosphères réelles se rapprochent le plus des plus faibles concentrations que nous avons étudiées.

A l’exception d’une condition expérimentale, les analyses des prélèvements de COV par CPG-SM ne mettent pas en évidence de production d’intermédiaires réactionnels.

Dans nos conditions opératoires, des composés intermédiaires ont été détectés au début de la période d’irradiation, seulement lorsque l’essai a été mené à une humidité relative de 90 % et à une concentration initiale de 100 µg.m-3. Toutefois, les essais par spectrométrie de masse n’ont pas permis d’identifier ces composés avec une précision suffisante. Par ailleurs, pour les autres conditions expérimentales, aucun intermédiaire réactionnel n’a pu être identifié lors de la réaction des BTEX par photocatalyse. On peut donc conclure que, dans nos conditions expérimentales, les revêtements photocatalytiques étudiés permettent le traitement des BTEX contenus dans l’air sans former d’intermédiaires réactionnels en quantité significative.

Afin de confirmer l’absence d’intermédiaires réactionnels, il serait intéressant de procéder à plusieurs essais complémentaires :

 augmenter les volumes de prélèvements,

 faire le suivi de la concentration en CO2 en sortie du réacteur ce qui pourrait nous renseigner sur les taux de minéralisation,

 mettre en place d’une méthode d’échantillonnage plus adaptée au dosage des composés légers tels que la réaction avec la DNPH ou la PFPH. A l’aide de cette méthode, des composés comme le formaldéhyde ont pu être détectés lors de la réaction du toluène par photocatalyse sur du TiO2 (Sleiman et al. 2009 ; Debono et al. 2011),

 détecter les composés adsorbés sur la surface photocatalytique à l’issue de l’essai de dégradation des BTEX. En effet, nous nous sommes ici uniquement intéressés à la réaction en phase gazeuse. Or, il a été montré que des produits réactionnels peuvent aussi se former par photocatalyse et rester adsorbés sur la surface.

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Chapitre V : Colonisation des matériaux