Identication de la cinétique de cristallisation

2.4 Identication de la cinétique de cristallisation

Nous avons vu précédemment comment il est possible déterminer les propriétés ther-miques d'un polymère. Nous nous attachons ici à mesurer la cinétique de cristallisation par méthode inverse en utilisant un algorithme du gradient conjugué. Nous utilisons le PvTα présenté précédemment associé à une méthode inverse d'estimation. Contraire-ment à Le Go et al[52], la méthode que nous utilisons est basée sur la reconstruction du volume du polymère (eq.2.27 et eq.2.29) et la fonctionnelle à minimiser est basée sur l'écart quadratique entre l'épaisseur mesurée du polymère et l'épaisseur reconstruite :

J (K) =

Z tf

0

(E_num(t) − E_exp(t))².dt (2.61)

Comme nous cherchons à identier la cinétique de cristallisation lors du refroidis-sement, nous estimons la fonction cinétique à plusieurs températures. La fonction est

représentée sous forme de vecteur K = [KT =200· · · K_{T =180}· · · K_{T =130}· · · K_{T =90}]. La

fonc-tion cinétique est interpolée par une foncfonc-tion cubique entre ces points.

Nous comparerons nos résultats à la littérature disponible, c'est pourquoi l'expression d'Homan-Lauritzen est rappelée à la suite. Les valeurs des coecients du modèle sont récapitulées dans le tableau 1.2.

Kav(T ) = ⁴ 3^{.π.N0(T ) .}  G0.exp  − ^U ∗ R (T − T∞)  exp  − ^Kg T (T0 m(P ) − T ) n (2.62) N₀ = exp a T_m⁰ (P ) − T
+ b
(2.63) T_m⁰ (P ) = T_m,Patmo⁰ + 2.83.10⁻⁷.P + 2.08.10⁻¹⁸.P² (2.64)

Nous estimons la cinétique de cristallisation du PPHV252 car celle-ci est bien connue et a été l'objet de plusieurs études. Une première identication de la cinétique est faite à 0.5MPa et la gure 2.29 présente les données expérimentales. L'estimation de la ciné-tique et de la conductivité ont été réalisées à partir de la même expérience, la méthode est présentée par Tardif et al [88]. L'isotherme à 100C entraine un faible gradient de température dans l'échantillon, c'est pourquoi nous n'identions la cinétique de cris-tallisation qu'à deux températures : 122C et 108C. En dessous de ces température, on impose K (T < 108) = K (108). Pour des raisons numériques, et an d'éviter les discontinuités dans la fonction cinétique, la valeur des paramètres aux températures

su-périeures à 122C, est xée à (10−8). Une seconde expérience est réalisée à 5 MPa pour

2.4. Identication de la cinétique de cristallisation

Figure 2.28  Algorithme de choix du vecteur K(T )

Par ailleurs, les températures associées aux paramètres à identier ne sont pas choi-sies au hasard. Elles résultent d'une méthode itérative présentée gure 2.28.

Mesures à 0.5MPa

Figure 2.29  Données expérimentales pour l'estimation de la cinétique de cristallisa-tion

La sensibilité de la mesure à la cinétique de cristallisation est calculée à partir du modèle direct et des équations suivantes :

2.4. Identication de la cinétique de cristallisation

X (K_T) = ^{E (KT + δK) − E (KT)}

δK (2.65)

X^∗(K_T) = ^{E (KT + δK) − E (KT)}

δK ∗ K_T (2.66)

L'analyse de sensibilité présentée sur la gure 2.30 est tracée en fonction de la

va-riation de l'épaisseur : S (K) = f^Eini−E(t)

Ef−Eini  montre la prédominance de K108 sur K122. Cette représentation est choisie car elle permet de découpler les eets de contraction

thermique et la cristallisation. La mesure est beaucoup plus sensible à K108 à cause du

cycle de température imposé. On observe par ailleurs que la mesure d'épaisseur n'est pas sensible à la cristallisation dès le début de l'expérience, il y a d'abord une contraction thermique puis la cristallisation.

Figure 2.30  Sensibilité (à la cinétique) de l'épaisseur en fonction de la variation d'épaisseur

Comme pour l'identication de la conductivité thermique, nous calculons l'erreur relative à la méthode inverse et la matrice de corrélation (eq 2.67). Nous rappelons que le capteur LVDT équipant le PvTα est précis à ±1µm.

2.4. Identication de la cinétique de cristallisation   K122 K108 1 −0.94 K₁₂₂ 1 K₁₀₈   (2.67)

Les deux paramètres sont très corrélés et l'erreur associée à l'identication de K122 et

K₁₀₈ sont respectivement de 10−3%et 4.10−3%. La gure 2.31 montre que les paramètres

identiés sont très proches des valeurs issues de la littérature. Par ailleurs, nous avons représenté sur la gure 2.32 l'évolution de l'épaisseur (a) et de la température (b) au cours du temps. Nous remarquons que les données reconstruites se superposent très bien aux valeurs mesurées.

2.4. Identication de la cinétique de cristallisation

Figure 2.32  Température et épaisseur reconstruite après identication (P=0.5MPa) Identication à 5MPa

L'intérêt de l'identication volumique à partir du PvTα est d'identier la cinétique de cristallisation sous pression. C'est pourquoi, nous réalisons une deuxième expérience à 5 MPa. A cette pression, nous ne pouvons plus insérer de thermocouple au coeur de l'échantillon. Nous avons représenté sur la gure 2.33 l'évolution de l'épaisseur de l'échantillon (a) et l'évolution des températures (b).

Le protocole expérimental est donné par le tableau 2.7. La vitesse de refroidissement est imposée et constante à 10 K/min, ce qui permet d'avoir un gradient de température tout au long de la cristallisation. La sensibilité réduite de l'épaisseur est tracée sur la gure 2.34. On observe que les sensibilités n'ont pas la même allure, ce que conrme la matrice de corrélation présentée eq 2.68.

2.4. Identication de la cinétique de cristallisation

Figure 2.33  Données expérimentales et reconstruction numérique de l'identication de la cinétique du HV252 à 5MPa

2.4. Identication de la cinétique de cristallisation Chauage du polymère à 200C

Isotherme pendant 15 minutes Refroidissement jusqu'à 50C à 10K/min

Table 2.7  Protocole expérimental pour l'identication de la cinétique de cristallisation à P=5MPa          K₁₃₀ K₁₂₅ K₁₁₇ K₁₁₀ K₁₀₀ 1 −0.82 −0.42 −0.63 0.46 K₁₃₀ 1 −0.16 0.79 −0.5 K125 1 −0.16 0.01 K₁₁₇ 1 −0.87 K₁₁₀ 1 K₁₁₀          (2.68) K₁₃₀ 8.7.10⁻²% K₁₂₅ 8.5.10⁻²% K₁₁₇ 1.5.10⁻²% K110 5.3.10⁻⁴% K₁₀₀ 1.1.10⁻⁴%

Table 2.8  Erreur liée à la méthode d'identication de la cinétique de cristallisation à 5MPa

La matrice de corrélation montre que la plupart des paramètres sont moyennement corrélés entre eux. Ceci prouve qu'en augmentant le gradient dans l'échantillon, nous améliorons la qualité de la méthode inverse. Par ailleurs, le tableau 2.8 montre que l'er-reur liée à la méthode d'identication pour chaque paramètre est extrêmement faible. Cela s'explique par la précision du capteur comparée à la variation de volume de l'échan-tillon. Les résultats de l'identication sont présentés sur la gure 2.35. Ils sont cohérents avec les valeurs calculées à partir de la fonction d'Homan-Lauritzen.

Nous présentons enn sur la gure 2.36 un récapitulatif des valeurs identiées aux deux pressions étudiées. On observe, malgré un écart très faible entre 0.5MPa et 5 MPa, que les valeurs mesurées se superposent bien avec la littérature (fonction cinétique déterminée par Koscher [46]).

2.4. Identication de la cinétique de cristallisation

Figure 2.35  Cinétique de cristallisation identiée à 5MPa