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Com o aumento da produção de biodiesel verificado a nível mundial, tem-se verificado alterações no mercado da glicerina, principal subproduto da produção de biodiesel, nomeadamente na descida brutal do preço da mesma. Assim, surge a necessidade de gerir este subproduto pelos produtores de biodiesel, de forma a tornar o processo de produção de biodiesel mais rentável.

A glicerina, também denominada de glicerol ou propano 1-2-3—triol, é um líquido claro, da cor da água, viscoso, de gosto doce e higroscópico a temperaturas ordinárias acima de seu ponto de fusão.

Actualmente existem aplicações para a glicerina, que com o aumento da sua produção, irão ser incapazes de absorver toda a glicerina existente. Na Tabela 3.7, são apresentadas as actuais aplicações da glicerina, bem como a percentagem da sua representação nas diferentes indústrias.

Tabela 3.7 - Principais aplicações da glicerina

Indústria % de Consumo

Cosmética, sabonetes, indústria farmacêutica 26

Resinas 6 Indústria alimentar 8 Tabaco 4 Filmes de celulose 3 Ésteres de poliglicerol 12 Ésteres 11 Indústria do papel 1 Outras aplicações 12 [JOHNSON, 2007]

A principal aplicação da glicerina encontra-se na indústria farmacêutica e cosmética, para a produção de pomadas, sabonetes e cremes.

Uma área com grande potencial de aplicação da glicerina é a indústria alimentar, uma vez que poderá substituir o sorbitol que actualmente é muito usado para humedecer e conservar bebidas/alimentos como refrigerantes, bolos, pastas de queijo e carne, e

Outra área promissora é a de polímeros, na produção de propanodiol (PDO), precursor de um plástico de alto valor agregado e utilizado na confecção de tapetes e roupas.

A mais recente novidade é o uso da glicerina produzir o propeno, resina obtida até aqui de derivados de petróleo e utilizada para fazer polipropileno (PP). Esse plástico é amplamente utilizado em automóveis, electrodomésticos, seringas descartáveis, fraldas, embalagens para alimentos e produtos de limpeza [OLIVEIRA, 2008].

Estudos indicam também que a glicerina possui alto potencial para uso como suplemento na produção de biogás. A adição de apenas 5 % de glicerina residual melhora o desempenho do biodigestor, aumentando em mais de cinco vezes a produção de biogás e optimizando a capacidade útil do biodigestor.

Existem estudos com referência à produção de hidrogénio, a partir da reformação por vapor da glicerina, com rendimentos de cerca de 50 % [ADHIKARI, 2007].

Uma das alternativas mais drásticas que tem sido estudada é a queima da glicerina. Esse processo deve ser controlado a fim de se evitar a produção de acroleína, subproduto altamente tóxico.

Geralmente a conversão da glicerina pode ser efectuada em duas classes: oxidação ou redução da glicerina em outros compostos de três carbonos, ou reacção da glicerina com outras moléculas para formar novos compostos. Na tabela seguinte, é apresentada a lista de compostos que podem ser produzidos via oxidação ou redução da glicerina [JOHNSON, 2007].

Tabela 3.8 – Lista de compostos que podem ser produzidos via oxidação ou redução da

A actual prioridade é escolher um produto que tenha grande saída de mercado, de forma que tenha capacidade de absorver toda a glicerina produzida no processo de produção de biodiesel, e que simultaneamente apresente um preço superior à da glicerina. O propilenoglicol, ácido propiónico, ácido acrílico, propanol, isopropanol, são exemplos de produtos que apresentam uma vantagem de preço relativamente à glicerina bem como uma grande capacidade de mercado, e que podem ser produzidos a partir da glicerina.

No campo da biotecnologia, foi descoberta uma grande variedade de microorganismos capazes de utilizar o glicerol. Estudos recentes com as espécies Yarrowia, Candida, e Rhodotorula debruçaram-se sobre a produção de ácido cítrico e células de óleo a partir de glicerol mas actualmente, ainda não foram reportadas aplicações comerciais.

Em alternativa, o glicerol pode ser degradado anaerobiamente via acidogénese, seguido de metanogénese, para a produção de biogás.

Foi também já demonstrada a conversão de glicerol em hidrogénio e etanol, através da digestão anaeróbia pela bactéria Enterobacter aerogenes.

A opção mais promissora para a conversão biológica do glicerol, é a produção fermentativa anaeróbia de 1,3-propanodiol (PDO) e vários outros co-produtos das quais se destacam ácido acético, ácido butírico, butanol, acetona, etanol, 2,3-butanodiol, ácido láctico, ácido succínico e hidrogénio.

A fermentação do glicerol foi verificada em diferentes géneros de bactérias da família Enterobacteriaceae, incluindo as espécies Klebsiella, Citrobacter e Enterobacter. Todos estes organismos são anaeróbios facultativos, capazes de utilizar o glicerol tal como o carbono proveniente do solo, no entanto, a Klebsiella pneumonia apresenta maior produtividade e tolera concentrações muito superiores de glicerol, sendo por isso, mais vantajosa.

Na Tabela 3.9, é apresentada a produção de vários compostos via fermentação anaeróbia do glicerol, pela Clostrídia.

Tabela 3.9 - Produção de vários compostos via fermentação anaeróbia do glicerol pela

Clostrídia

Composto Concentração (g/L) molProduto / mol Glicerol Consumido

1,3_PDO 67-70 0,6-0,65

Ácido Acético 11,5 Acima de 0,15

Ácido Butírico 15-15,9 Acima de 0,14

Ácido Láctico 8,82 Acima de 0,25

Ácido Succinico 3 < 0,1

Butanol 17,1 0,3-0,4

Etanol 4,6 Acima de 0,25

Acetona Vestigial N/A

[JOHNSON, 2007]

Tanto a catálise convencional, como a conversão biológica oferecem oportunidades promissoras à indústria de biodiesel para a produção de produtos de valor acrescentado a partir da glicerina. No entanto, algumas das tecnologias referidas necessitam de investigação adicional de forma a torná-las económica e operacionalmente vantajosos para incorporação nas unidades de biodiesel já existentes.

O futuro das unidades de biodiesel passa pela utilização da combinação da conversão biológica e da catálise convencional para a transformação da glicerina, pois esta tem potencial para ser uma importante matéria-prima para a produção de novos produtos químicos, biogás e hidrogénio.