Chapitre II Matériaux utilisés et dispositif expérimental
II- I Méthodes d’analyse des produits de la réaction
Différentes techniques sont utilisées pour analyser les produits de la réaction. Les gaz sont analysés par chromatographie en phase gazeuse (GC). Le composé intermédiaire est étudié par chromatographie liquide haute performance (HPLC) et spectrométrie de masse (MS). Enfin, les charbons sont observés par microscopie électronique à balayage (MEB) et caractérisés par oxydation en température programmée (TPO). Ces analyses nous serviront à établir des bilans de matière et à décrire les comportements pyrolytiques des biopolymères ainsi que des bouleaux reconstitué, brut et lavé.
II-III-1- Chromatographie en phase gazeuse (GC)
Cette technique d’analyse va nous permettre d’identifier les principaux gaz présents dans le sac d’échantillonnage et de les quantifier. L’objectif est de déterminer la masse totale des gaz afin d’établir des bilans de matière et de déterminer la masse de chaque gaz afin de connaître leur proportion dans le mélange.
Pour chaque analyse, un prélèvement est effectué à travers le septum du sac à l’aide d’une seringue de 500 µl (Hamilton Gastight, type 1700 RN).
Les chromatographes utilisés sont un Varian CP3800 et un Varian CP3900. Ils sont équipés de deux types de détecteurs différents à savoir un catharomètre (TCD) et un détecteur à ionisation de flamme (FID). La colonne associée au TCD est une colonne remplie de type carbosphère (2m × 1/ 8’’x2mSS) et celle associée au FID est une colonne capillaire du type CP - Poraplot U (phase stationnaire : silice, 25 × 0,53 10-3 m). Le signal du détecteur est ensuite envoyé vers un logiciel d’intégration (STAR) qui permet d’obtenir les chromatogrammes donnant le temps de rétention et l’aire intégrée pour chaque gaz séparé. Les conditions d’analyse et des chromatogrammes types sont fournis en Annexe A4.
II-III-1-1 TCD
Les gaz détectés par cet analyseur sont l’hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone. Il est difficile de détecter ces trois gaz avec le même ensemble « colonne / gaz vecteur ». En effet, le gaz vecteur le plus adapté est l’hélium car sa conductibilité thermique est supérieure à celle de la plupart des autres gaz. Mais les conductibilités thermiques de l’hélium et de l’hydrogène étant très proches (0,142 W/(m·K) et 0,182 W/(m·K), respectivement source Handbook), l’hélium ne peut pas être utilisé pour détecter l’hydrogène et est remplacé par l’argon (0,01772 W/(m·K)). Ainsi, deux couples « colonne / gaz vecteur » sont utilisés pour détecter et quantifier l’hydrogène, le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone.
II-III-1-2 FID
Ce détecteur est utilisé pour détecter les hydrocarbures légers tels que CH4, C2H6, C2H4, C2H2 et les C3. La colonne utilisée ne permet pas de séparer les alcanes des alcènes à partir des composés en C3, ils ne sont donc pas complètement identifiés et une masse molaire
moyenne est utilisée lors de l’étalonnage. Ce type de détecteur est environ dix fois plus sensible qu’un catharomètre.
II-III-1-3 Etalonnages
Des quantités connues de mélanges étalons de gaz (Alltech) sont injectées pour identifier la nature des gaz détectés (en fonction de leur temps de rétention) et étalonner la masse du composé détecté en fonction de l’aire intégrée du pic. Les étalonnages sont refaits régulièrement avant chaque série d’analyses pour éviter une éventuelle dérive des résultats. Ils sont réalisés dans des gammes de concentrations comparables à celles des expériences. Un exemple est donné en Annexe A4.
II-III-2- Chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC)
La chromatographie liquide haute performance est choisie pour séparer et analyser, si possible, les différentes espèces chimiques entrant dans la composition du composé intermédiaire (ILC). Le principe de cette technique est détaillé en annexe A4.
Cette analyse se déroulant en phase liquide, permet d’analyser des composés lourds. La colonne utilisée permet d’analyser des sucres. Chaque échantillon à analyser est dissout dans de l’eau distillée, filtré puis injecté.
L’appareil utilisé est un Perkin Elmer Série 200 utilisant un détecteur à indice de réfraction Série 200. La colonne utilisée est une « Waters, Sugar-Pack I Ca2+ » d’une longueur de 0,3m et d’un diamètre de 6,5mm. Elle est remplie de particules (10µm) de gel d’échange de cations sous la forme Ca2+ et maintenue à 363K dans un four (plus de détails dans l’Annexe A4).
II-III-3- Spectrométrie de masse
La spectrométrie de masse a été utilisée en complément de la chromatographie liquide haute performance. Cette technique a été réalisée en injection directe d’une solution de composé intermédiaire. Elle permet d’identifier certains produits composant l’ILC de la cellulose. L’appareil utilisé est un Applied Biosystems SCIEX API 150EX équipé d’une source du type ESI (Electro-Spray-Ionisation). Le principe de cette technique est détaillé en annexe A4.
II-III-4- MEB
La microscopie électronique à balayage nous permet de visualiser la texture microscopique des matériaux, la forme et les dimensions des phases solides, les vides laissés par ces phases, etc. Cette technique permet d’observer les différentes formes de charbons produits lors de la pyrolyse.
Les analyses par MEB de nos échantillons ont été réalisées avec un microscope JEOL 6700 F. Quelques grains de charbon sont placés sur un scotch de carbone4. Les échantillons sont traités par carbonage5 (assure une meilleure qualité d’image) puis visualisés. La technique est détaillée en annexe A4.
II-III-5- TPO
Lors d’une oxydation en température programmée (TPO), l’échantillon est exposé à un flux oxydant (oxygène dilué dans un gaz inerte) sous une rampe de température contrôlée (voir schéma du bâti en annexe A3). Cet appareillage, couplé à un spectromètre de masse (quadripôle – Fisons Instruments), permet de détecter et de quantifier, différentes espèces ayant des températures et des vitesses d’oxydation différentes. Appliqué à nos besoins, il permet de déterminer la présence de carbones de natures chimiques différentes dans les charbons issus de la pyrolyse des différentes biomasses étudiées.
L’oxydation en température programmée a été réalisée sur 1,7 mg de charbon. L’échantillon est placé dans un réacteur en U en quartz (6,6 mm de diamètre interne). Le mélange gazeux oxydant (O2 = 5 mL.min-1 et He = 45 mL.min-1) traverse le réacteur chauffé de la température ambiante à 800°C (15°C.min-1).
II-III-6- Conclusion
Toutes ces analyses permettent d’établir des bilans de matière. Dans la suite de notre travail nous exposerons et interpréterons les résultats associés aux pyrolyses de biomasses brutes et associées (Chapitres III et IV). La connaissance des bilans de chaleur, des bilans de matière et du régime associé à la pyrolyse au four à image (grands gradients de températures dans l'épaisseur des pastilles) nous permettra de déterminer un modèle cinétique adapté (Chapitre V).
4 Morceau d’adhésif double face en carbone, une face est collée sur le porte échantillon, l’autre face collante sert à
« accrocher » les quelques grains à observer.
5 Méthode consistant à évaporer du carbone dans un vide poussé. Il se forme alors un « brouillard de carbone ». Les atomes