Hypoth`eses sur les ´emissions d’esp`eces organiques semi-volatiles

volatiles

Les ´emissions des esp`eces organiques par le trafic restent aujourd’hui encore tr`es mal caract´eris´ees. Pourtant, dans Zhang et al. [2004], on explique que les compos´es organiques sont suppos´es jouer un rˆole majeur dans la dynamique des nanoparticules form´ees dans le panache d’´echappement des v´ehicules (voir aussi Zhang and Wexler [2002], Kittelson et al. [2006] et Jacobson et al. [2005]). En particulier, les esp`eces or- ganiques y sont estim´ees comme les seules esp`eces en quantit´e suffisante pour expliquer la croissance des nanoparticules en bords de route (voir Zhu et al. [2004]). S’il est usuel de retrouver dans les cadastres d’´emissions des esp`eces telles que le tolu`ene, le xyl`ene ou encore les ol´efines, tr`es peu d’informations existent en revanche sur les esp`eces or-

5.2 Hypoth`eses sur les ´emissions d’esp`eces organiques semi-volatiles 101

ganiques semi-volatiles (pouvant ´eventuellement partitionner en phase particulaire et contribuer ainsi `a la croissance des nanoparticules). Par les m´ethodes de mesures tradi- tionnelles, il est possible de mesurer les esp`eces organiques qui comportent au plus 13

atomes de carbone, C₁₃(voir notamment Nguyen [2005]). Ceci correspond `a des esp`eces

existant exclusivement en phase gazeuse (esp`eces volatiles). Les esp`eces semi-volatiles, quant `a elles, sont des esp`eces plus lourdes (comportant plus d’atomes de carbones). Bien que rares, on trouve n´eanmoins des mesures d’esp`eces organiques plus lourdes dans Joumard et al. [2004], Schauer et al. [1999] et Schauer et al. [2002]. Si, dans Joumard et al. [2004], un plus grand ´echantillon de v´ehicules est utilis´e, c’est dans les deux autres r´ef´erences que l’on retrouve le plus grand nombre d’esp`eces mesur´ees. Sur la base, en particulier, de l’article Schauer et al. [1999] ainsi que de donn´ees de mesures provenant de l’IFP (Institut Fran¸cais du P´etrole), des hypoth`eses sont formul´ees ci-dessous afin de prendre en compte, dans les ´emissions, des esp`eces organiques plus lourdes.

Pour ce faire, on se base en particulier sur les donn´ees compil´ees dans Schauer et al. [1999] (les principales ´etant report´ees en annexe A) correspondant `a une camionnette am´ericaine diesel sur un cycle urbain. Les taux d’´emission de 52 esp`eces d’hydrocar- bures volatiles, de 67 semi-volatiles et de 28 en phase particulaire y sont estim´ees. Il serait lourd de repr´esenter dans les mod`eles num´eriques toutes les esp`eces organiques semi-volatiles identifi´ees dans cet article. De plus, mˆeme sur un cas particulier comme dans Schauer et al. [1999], on estime qu’environ 77% de la masse d’esp`eces organiques semi-volatiles mesur´ee dans cette ´etude correspond `a des esp`eces non identifi´ees (voir notamment la figure A.2). C’est pourquoi, le principe de l’utilisation d’esp`eces mo- d`eles est retenu par la suite afin de formuler des hypoth`eses sur les ´emissions d’esp`eces organiques semi-volatiles par le trafic. Dans Jacobson et al. [2005] en particulier, on in- dique que principalement deux groupes d’esp`eces organiques, suppos´ees semi-volatiles, se retrouvent `a l’´emission des v´ehicules diesel en particulier :

– des mol´ecules de la classe C₁₅ - C₂₃ (c’est-`a-dire des mol´ecules compos´es de 15 jusqu’`a 23 atomes de carbone) correspondant `a la combustion incompl`ete du carburant,

– des mol´ecules de la classe C₁₅ - C₃₆ correspondant aux r´esidus d’huile de lubrifi- cation.

Plus pr´ecis´ement encore, on pense que ces esp`eces sont principalement des alkanes. On retrouve effectivement dans la table A.1 une quantit´e importante d’alkanes : des n-alkanes, des alkanes `a branches, des cycloalkanes satur´es mais aussi des acides al- kano¨ıques. Les n-alkanes repr´esentent la quantit´e la plus importante. Par la suite, on choisit de repr´esenter toutes ces familles d’alkanes par les deux alkanes suivant :

– n-nonadecane (C₁₉H₄₀), – n-pentacosane (C₂₅H₅₂).

On retrouve ´egalement dans la table A.1 des quantit´es non n´egligeables d’esp`eces polycycliques comme les hydrocarbones aromatiques polycycliques, les terpanes tricy- cliques, les diast´eranes, les hopanes et les steranes. Une esp`ece polycyclique mod`ele est

102 Emissions du trafic automobile

choisie pour repr´esenter l’ensemble de ces familles d’esp`eces : le pyr`ene (C₁₆H₁₀). Les caract´eristiques physiques de ces 3 esp`eces mod`eles sont r´ecapitul´ees dans le tableau 5.2.

Esp`eces chimiques Pression de vapeur saturante `a 25◦

C Masse molaire en Pascals en µg.mol−₁ C₁₉H₄₀ 1.605 10−₃ 268 106 C₂₅H₅₂ 5.08 10−₈ 354 106 C₁₆H₁₀ 6.105 10−4 202 106

Tab. <sub>5.2 – Caract´eristiques physiques des esp`eces retenues pour repr´esenter les ´emis-</sub> sions d’esp`eces organiques semi-volatiles par le trafic.

En se basant sur la table A.1, en consid´erant toutes les esp`eces comportant plus de 14 atomes de carbones dans les familles cit´ees pr´ec´edemment, en additionnant les quantit´es pr´esentes en phase gazeuse et particulaire1 _{puis en r´epartissant sur les trois}

esp`eces mod`eles choisies, on obtient :

– ´emission de n-nonadecane : 6113.5µg.km−₁

– ´emission de n-pentacosane : 1204.5µg.km−₁

– ´emission de pyr`ene : 1443.4µg.km−₁

Dans les donn´ees pr´ec´edentes, l’incertitude principale tient au fait que pr`es de 77% de la masse d’esp`eces organiques semi-volatiles ´emise n’a pu ˆetre identifi´ee pr´ecis´ement (voir A.2). Cette quantit´e n’est donc pas affect´ee `a des esp`eces en particulier et n’est donc pas repr´esent´ee dans les quantit´es agr´eg´ees ci-dessus. Afin d’avoir une limite su- p´erieure, on peut tenir compte de cette masse non attribu´ee en la r´epartissant dans les trois esp`eces mod`eles retenues en conservant les proportions entre elles. On obtient alors :

– ´emission de n-nonadecane : 27283µg.km−1

– ´emission de n-pentacosane : 5375.4µg.km−₁

– ´emission de pyr`ene : 6441.5µg.km−₁

Parall`element `a ces donn´ees, deux jeux de donn´ees provenant de l’IFP (voir no- tamment Jaecker-Voirol et al. [2006]) ont ´et´e disponibles. Ils correspondent `a un petit v´ehicule diesel fran¸cais, sans filtre `a particule, circulant `a une vitesse stationnaire de 50km.h−₁

. En moyenne, les ´emissions de CO₂ et de HC mesur´ees sont respectivement

de 90g.km−1

et de 18500µg.km−1

. Les hydrocarbures mesur´es correspondent `a des mo- l´ecules comportant au plus 13 atomes de carbone. Les esp`eces organiques plus lourdes ne sont donc pas prises en compte dans cette donn´ee. En comparant cette valeur d’´emis- sion avec la somme de toutes les esp`eces organiques r´epertori´ees dans le tableau A.1 compos´ees de moins de 13 atomes de carbones, on peut d´eduire, d’une simple r`egle de trois, deux jeux d’´emission pour les esp`eces organiques mod`eles choisies correspondant

1_{Les donn´ees correspondent `a une temp´erature ambiante de 24</sub>◦<sub>C. Les gaz d’´echappement ont d´ej`a}

´et´e refroidis dans l’atmosph`ere et le partitionnement entre phase est donc d´ej`a actif. Les esp`eces pr´e- sentes `a la fois en phase gazeuse et particulaire sont donc des esp`eces semi-volatiles.

5.2 Hypoth`eses sur les ´emissions d’esp`eces organiques semi-volatiles 103

`a ce petit v´ehicule diesel circulant `a 50km.h−₁

(la masse d’esp`eces volatiles ´emise est, elle, enti`erement caract´eris´ee, voir figure A.2). Ces deux jeux d’´emission correspondent `a une limite basse et `a une limite haute suivant que l’on tient compte ou pas de la masse d’esp`eces organiques semi-volatiles non identifi´ee dans Schauer et al. [1999]. Les hypoth`eses d’´emission ainsi formul´ees sont r´ecapitul´ees dans le tableau 5.3. Un v´e-

JEU I.1 JEU I.2

CO₂ 90g.km−₁

90g.km−₁

Esp`eces organiques Emission Ratio Emission Ratio

C₁₉H₄₀ 511µg.km−1 5.68 10−6 2281µg.km−1 2.53 10−5 C₂₅H₅₂ 101µg.km−₁ 1.12 10−₆ 449µg.km−₁ 4.99 10−₆ C₁₆H₁₀ 121µg.km−₁ 1.34 10−₆ 539µg.km−₁ 5.98 10−₆

Tab._{5.3 – R´ecapitulatif des hypoth`eses d’´emission d’esp`eces organiques semi-volatiles} pour un petit v´ehicule diesel fran¸cais circulant `a une vitesse stationnaire de 50km.h−₁

. Le jeu d’´emission I.1 correspond `a une limite basse (sans tenir compte des esp`eces non identifi´ees). Le jeu I.2 `a une limite haute (on tient compte de la masse d’esp`eces organiques semi-volatiles non identifi´ee dans Schauer et al. [1999] en respectant les proportions entre les esp`eces mod`eles ´emises). Les ratios d’´emission sont donn´es en ´equivalent CO₂.

JEU II.1 JEU II.2

CO₂ 200g.km−₁

200g.km−₁

Esp`eces organiques Emission Ratio Emission Ratio

C₁₉H₄₀ 6113µg.km−₁ 3.06 10−₅ 27283µg.km−₁ 1.36 10−₄ C₂₅H₅₂ 1204µg.km−1 6.02 10−6 5375µg.km−1 2.69 10−5 C₁₆H₁₀ 1443µg.km−₁ 7.22 10−₆ 6441µg.km−₁ 3.22 10−₅

Tab._{5.4 – R´ecapitulatif des hypoth`eses d’´emission d’esp`eces organiques semi-volatiles} pour une camionnette diesel am´ericaine sur un cycle de conduite urbain. Le jeu d’´emis- sion II.1 correspond `a une limite basse (sans tenir compte des esp`eces non identifi´ees). Le jeu II.2 `a une limite haute (on tient compte de la masse d’esp`eces organiques semi- volatiles non identifi´ee dans Schauer et al. [1999] en respectant les proportions entre les esp`eces mod`eles ´emises). Les ratios d’´emission sont donn´es en ´equivalent CO₂.

hicule circulant `a une vitesse stationnaire de 50km.h−₁

ne repr´esente cependant pas les ´emissions que l’on peut retrouver dans un environnement urbain. En effet, sur un point stationnaire, les ´emissions des v´ehicules sont bien inf´erieures `a la moyenne que l’on peut obtenir sur un cycle de conduite urbain. Dans l’annexe B, la figure B.1 repr´e- sente divers cycles de conduite extraits de Joumard et al. [2004]. Les tableaux B.1 et B.2 reportent des donn´ees d’´emission (provenant de Joumard et al. [2004]) respective- ment pour les v´ehicules essence et diesel sur diff´erentes portions de cycles de conduite. Seules les ´emissions d’hydrocarbures volatils et de dioxyde de carbone sont report´ees

104 Emissions du trafic automobile

pour des technologies de motorisation correspondant aux normes EURO 1, EURO 2 et

EURO 3. Globalement, on remarque que les ´emissions de CO₂ sont comparables entre

v´ehicules essence et diesel et quasiment constantes suivant l’´evolution des technologies. Par contre les ´emissions de HC sont en g´en´eral plus fortes pour les v´ehicules essence et diminuent fortemement avec l’avanc´ee des technologies. Une grande disparit´e apparaˆıt entre les valeurs d’´emissions sur diff´erentes portions de cycles. Les cycles de conduite urbains en particulier s’av`erent ˆetre les plus ´emetteurs. Les donn´ees brutes d’´emission provenant de Schauer et al. [1999] correspondent `a une camionnette am´ericaine sur

un cycle urbain. Cependant, les donn´ees d’´emissions de CO₂ n’y sont pas disponibles.

Cette donn´ee est n´ecessaire pour caract´eriser en particulier les ´emissions d’acide sulfu- rique pilotant la formation de nanoparticules secondaires. En se basant sur les donn´ees

compil´ees dans Joumard et al. [2004], une ´emission de CO₂ de 200g.km−1

est retenue pour la camionnette sur un cycle urbain. Ceci permet de constituer deux jeux d’´emis- sions suppl´ementaires (II.1 et II.2) correspondant respectivement `a une limite basse (on ne comptabilise pas la masse ´emise non identifi´ee) et `a une limite haute (on prend en compte la masse ´emise non identifi´ee) pour la camionnette am´ericaine sur un cycle urbain. Par ailleurs, il est `a noter que les motorisations des v´ehicules am´ericains sont en g´en´eral de cylindr´ee plus importante que les v´ehicules europ´eens. Les carburants sont ´egalement diff´erents aux Etats-Unis et en Europe. Les jeux d’´emission ainsi form´es pourraient (en dehors des incertitudes li´ees aux mesures elles-mˆemes) ˆetre bien diff´e-

rents de ce qu’on aurait pˆu obtenir pour une camionnette europ´eenne. Etant donn´ee

la somme d’incertitudes importante sur les ´emissions par le trafic d’esp`eces organiques semi-volatiles, l’objectif n’est pas de simuler une situation pr´ecise mais bien d’effectuer des tests de sensibilit´e `a partir de jeux d’´emissions contrast´es et, somme toute, r´ealistes. A ce titre, les jeux d’´emission I.1 et I.2 sont `a voir comme une repr´esentation d’un tra- fic faiblement ´emetteur et les jeux II.1 et II.2, r´ecapitul´es dans le tableau 5.4, comme la repr´esentation d’un trafic fortement ´emetteur. Etant donn´ee la quantit´e importante d’esp`eces ´emises non identifi´ees, une limite basse (les jeux 1) et une limite haute (les jeux 2) sont donn´ees sur chacune des situations.

Enfin, notons la pr´esence `a l’´emission (voir tableau 5.1) de tolu`ene et de xyl`ene d’une part, et d’ol´efines (OLT et OLI) d’autre part, pr´ecurseurs respectivement des esp`eces

organiques semi-volatiles CVARO₁ et CVARO₂ (les deux classes d’aromatiques) d’une

part et de CVOLE₁ (la classe d’alk`enes, voir section 2.2) d’autre part. La question

se pose donc de savoir si un pourcentage de ces esp`eces ne pourrait se retrouver sous sa forme oxyd´ee (semi-volatile) `a l’´emission. Le dioxyg`ene (l’oxydant utilis´e dans les catalyseurs) n’oxyde cependant pas ces esp`eces. Le radical OH est cependant, lui, en abondance lors de la combustion dans le moteur. N´eanmoins les r´egimes chimiques lors de la combustion semblent exclure cette hypoth`ese, le radical OH r´eagissant rapidement et de mani`ere quasi-exclusive avec le NO.

5.2 Hypoth`eses sur les ´emissions d’esp`eces organiques semi-volatiles 105

ract´eriser le jeu d’´emission de r´ef´erence correspondant au v´ehicule circulant `a la vitesse constante de 50km.h−₁

(soit une ´emission de 90g.km−₁

de CO₂). Les jeux d’´emission I.1 et I.2 correspondront au jeu I avec, en plus, la prise en compte d’´emissions des esp`eces mod`eles organiques semi-volatiles comme pr´ecis´e dans le tableau 5.3. De la mˆeme fa¸con, nous ferons r´ef´erence au jeu d’´emission II pour d´esigner le jeu d’´emission de r´ef´erence

correspondant `a la camionnette sur un cycle urbain (soit une ´emission de 200g.km−1

Chapitre 6

Mod´elisation de la dispersion en

bordure d’une route `a l’aide d’un

CTM

R´esum´e

L’objectif de ce chapitre est d’´etudier qualitativement le potentiel d’un code CTM

(Polair3D) coupl´e avec un mod`ele modal d’a´erosol (MAM) `a reproduire la formation

d’une distribution d’a´erosols en bordure de route. Deux situations, l’une estivale et l’autre hivernale, sont utilis´ees. Les jeux d’´emission d´efinis au chapitre 5 sont repris et adapt´es. L’hypoth`ese la plus forte sur les ´emissions est que l’on consid`ere les polluants ´emis m´elang´es sur 4.8m de hauteur sous l’action de la turbulence induite par le trafic, et r´epartis uniform´ement sur toute la largeur de la route au moment o`u la simulation d´ebute. Cela revient `a n´egliger la microphysique dans les premiers m`etres apr`es le rejet dans l’atmosph`ere, l`a o`u les polluants sont les plus concentr´es.

L’impact de la chimie gazeuse (avec le m´ecanisme RACM) est jug´e n´egligeable sur la distribution d’a´erosols en raison de cin´etiques trop lentes sur les esp`eces condensables. Une ´etude de sensibilit´e est men´ee sur le ratio d’´emission massique de l’acide sulfurique. Avec la nucl´eation binaire de Vehkamaki sur l’´episode hivernal, une diminution de ce

ratio de 5 `a 2 % peut conduire `a une diminution de la concentration en nombre de

deux ordres de grandeur. Sur la situation estivale, seule la nucl´eation ternaire permet de former des nanoparticules. Les r´esultats obtenus avec cette param´etrisation sont pourtant jug´es peu physiques, en raison de flux de nucl´eation estim´es anormalement grands. Ceci explique notamment que de fa¸con g´en´erale la nucl´eation binaire m`ene `a des concentrations en nombre inf´erieures et `a des diam`etres de particules sup´erieurs. N´eanmoins, la croissance en taille des nanoparticules reste g´en´eralement tr`es faible en

108 Mod´elisation de la dispersion en bordure d’une route `a l’aide d’un CTM

regard des mesures pr´esent´ees dans Zhu et al. [2004] par exemple. Seul le jeu d’´emission II.2 (trafic fortement ´emetteur, limite haute) permet d’obtenir, par le biais des esp`eces organiques ´emises, une croissance substantielle du mode J : de 5 nm sans ´emissions d’organiques `a environ 18 nm. La coagulation s’est av´er´ee ˆetre, dans ces simulations, un processus secondaire tant sur le nombre que sur le diam`etre.

Une ´emission volumique d’esp`eces organiques d´ej`a brass´ees par la turbulence du rejet et le pistonnement des v´ehicules en mouvement ne semble pas ˆetre en mesure d’expliquer la croissance des nanoparticules form´ees par nucl´eation en bordure de route. Il est probable que la phase de dilution, dans les premiers m`etres apr`es le rejet, joue un rˆole crucial dans l’initialisation de ce ph´enom`ene. Les premiers m`etres apr`es l’´echappement sont ´etudi´es dans le chapitre suivant `a l’aide du code CFD Mercure Saturne.

Dans ce chapitre, on cherche `a simuler la formation d’une distribution d’a´erosols en bordure de route sous l’influence des ´emissions des v´ehicules avec le code CTM Polair3D<sub>coupl´e au mod`ele modal d’a´erosols MAM. L’hypoth`ese la plus forte r´eside en</sub> la gestion des ´emissions. Celles-ci sont mod´elis´ees comme une source volumique r´epartie uniform´ement sur toute la largeur de la source et sur pr`es de 5 m`etres d’´epaisseur. Cela revient `a consid´erer que les polluants sont d´ej`a m´elang´es par la turbulence des rejets

et le pistonnement des v´ehicules au moment o`u la simulation d´ebute. La question `a

laquelle on cherche `a r´epondre est : peut-on reproduire qualitativement la formation d’une distribution d’a´erosols en bordure de route par cette m´ethode ?

Les divers processus sont ´egalement analys´es afin de tenter d’en identifier les rˆoles respectifs. En particulier, on s’int´eresse dans un premier temps au choix de la pa- ram´etrisation de la nucl´eation, processus moteur de la formation des nanoparticules secondaires. La chimie gazeuse est ´egalement ´etudi´ee, au travers du m´ecanisme RACM (Stockwell et al. [1997]), afin d’´evaluer si elle pourrait influencer sensiblement la dis- tribution d’a´erosols `a cette ´echelle d’espace et de temps. Une ´etude de sensibilit´e est men´ee sur le ratio d’´emission d’acide sulfurique qui pilote le processus de nucl´eation. Enfin, les jeux d’´emission consid´erant des esp`eces organiques semi-volatiles d´efinis au chapitre 5 sont utilis´es `a tour de rˆole pour tenter d’identifier le potentiel de ces esp`eces `a faire grossir les nanoparticules par condensation.