solue dans le cas de la cristallisation du sulfate de potassium par refroidissement (solution aqueuse), avec et sans ultrasons. Elle met en avant un aspect important de la cristal- lisation : le temps d’induction évolue à l’inverse de la sursaturation, et ce en présence d’ultrasons ou non. Si l’on regarde les points sans ultrasons et les points avec ultrasons, on voit que l’utilisation d’ultrasons est particulièrement appropriée au cas des faibles sur- saturations. Dans cette zone, en l’absence d’ultrasons, la naissance d’un cristal est plus qu’improbable dans un temps court. Les ultrasons permettent d’accélérer la nucléation de cristaux dans cette zone (Lyczko, 2000). Cette diminution du temps d’induction a été observée aussi dans le cas du saccharose (comme le montre la figure 1.8, (Hassoun,2003)) et dans le cas du glycine ((Louisnard & Espitalier, 2007)).
Figure 1.8 : Courbe sursaturation / temps d’induction pour la cristallisation par re- froidissement du sulfate de potassium K2SO4 pour différentes puissances ultrasonores
(Lyczko, 2000).
1.4
Les hypothèses de l’effet des ultrasons sur la cris-
tallisation
Les ultrasons de puissance engendrent dans un liquide la naissance et l’oscillation très violente de milliards de petites bulles de gaz, phénomène appelé cavitation. Le cycle d’une de ces bulles sur une période acoustique consiste en une phase explosive suivie d’une implosion violente, à la fin de laquelle la température du gaz peut atteindre 10000 K, et la pression 1 GPa. Ce phénomène très violent pourrait être à l’origine des effets observés, et plusieurs hypothèses sur les mécanismes mis en jeu sont proposées dans la
1.4. Les hypothèses de l’effet des ultrasons sur la cristallisation
Figure 1.9 : Courbe sursaturation / temps d’induction pour la cristallisation par refroi- dissement du saccharose pour différentes puissances ultrasonores (Hassoun, 2003).
littérature (Virone et al. , 2006; Kordylla et al. , 2008; Louisnard et al. , 2007; Ruecroft
et al. , 2005) :
- Refroidissement important au voisinage de la bulle ; - Effet de la pression au voisinage de la bulle ;
- Évaporation ou diffusion rectifiée ;
- Ségrégation des espèces au voisinage de la bulle.
La propagation des ultrasons engendre plusieurs phénomènes (point chaud, jets liquides) qui sont à la base de nombreuses applications. Ce phénomène singulier a fait l’objet de nombreuses publications dans des revues scientifiques spécialisées et de vulgarisation. Nous allons maintenant détailler chacune de ces hypothèses.
1.4.1
Refroidissement important au voisinage de la bulle
Lors de la phase d’expansion de la bulle, la température au voisinage de la bulle diminue fortement du fait des températures atteintes par la bulle avec des vitesses de refroidis-
1.4. Les hypothèses de l’effet des ultrasons sur la cristallisation
sement extrêmement rapides (de l’ordre de 107 à 1010 K.s−1) comme le montre la figure (1.11). Ce refroidissement pourrait donc engendrer, dans le cas de produit présentant une solubilité croissante en fonction de la température, des sursaturations locales très importantes (Ruecroft et al. , 2005). Il est cependant à noter que la couche de diffusion thermique autour de la bulle est très petite (Louisnard, 1998; Storey & Szeri, 2000) et que ces températures extrêmes ne sont atteintes que lors d’une portion réduite du cycle d’oscillations d’une bulle (Fig. 1.10).
Figure 1.10 : Effet du refroidissement.
1.4.2
Effet de la pression
En fin d’implosion, la pression dans le liquide au voisinage de la bulle augmente de 3 ordres de grandeur. Cette augmentation de la pression déplace l’équilibre liquide-solide et par conséquent la sursaturation locale comme le montre l’équation 1.31 (Leeden et al. ,
1992;Virone et al. ,2006).
Si le soluté est moins dense que la phase cristalline (cas par exemple du saccharose et du sulfate d’ammonium), une augmentation de pression conduira à une augmentation de la sursaturation et donc de la vitesse de nucléation.
Afin de mieux quantifier l’effet de la pression sur la sursaturation, considérons une valeur standard ¯vL − vS = 0.01 nm3. Dans ce cas, la force motrice pour une concentration donnée C à 0,1 MPa (aux conditions ambiantes) se trouve être la même que pour une concentration C/10 à 950 MPa. Cela signifie que le même taux de nucléation pourrait être obtenu avec une solution dix fois moins concentrée à proximité de l’effondrement de
1.4. Les hypothèses de l’effet des ultrasons sur la cristallisation
la bulle que dans les conditions ambiantes (Figure. 1.11).
Ainsi, l’effet de pressions pourraient favoriser la nucléation dans le cas où (¯vL− vS > 0). C’est le cas pour les sulfates d’ammonium, pour lesquels la sono-cristallisation a été étudiée par Virone et al. (2006). En considerant une estimation de la pression lors de l’effondre- ment des bulles de cavitation, ils ont tenté de calculer le taux de nucléation en utilisant la théorie ci-dessus et supposant la nucléation homogène, et les temps d’induction cal- culés. La comparaison des résultats obtenus aux valeurs mesurées dans un sono-réacteur spécialement conçu, a montré une mauvaise concordance entre les temps d’induction ex- périmentaux et calculés. Ceci a été attribuée, entre autres, à l’hypothèse de la nucléation stationnaire et aux limites de la méthode de détection.
D’ailleurs, la forte réduction de temps d’induction sous ultrasons a été observée pour différents cristaux : le sulfate de potassium (Lyczko et al.,2002), et la glycine (Louisnard & Espitalier, 2007), qui à l’inverse, sont moins denses en phase solide qu’en forme de soluté (¯vL− vS < 0). Les résultats obtenus avec ces cristaux démontrent que l’effet de la pression ne suffit pas à expliquer tous les phénomènes observés en expériences.
L’effet de la pression se trouve donc au niveau de la dépendance de la solubilité du cristal avec la pression. La figure 1.3 montre la solubilité relative de différents sels en fonction de la pression. Comme mentionné ci-dessus, on voit que la solubilité du sulfate d’ammonium diminue à pression élevée, alors que la situation est inversée pour le sulfate de potassium. Le sulfate de zinc heptahydraté présente une caractéristique intéressante : sa solubilité dans l’eau est indépendante de la pression sur une grande gamme de pressions (de 1 à 300 bars (Sawamura et al. , 1994), de 1 à 10000 bar (Karapétianz, 1975)), ce qui signifie que les volumes molaires du soluté et du solide sont très proches (∆V = ¯vL− vS = 0). Ainsi, un tel sel est un bon candidat pour confirmer ou non l’effet de la pression sur la nucléation des cristaux.
1.4.3
Évaporation ou diffusion rectifiée
Au cours des oscillations, il entre en moyenne plus de gaz dans la bulle qu’il n’en sort, donc la bulle grossit en moyenne. La concentration en solvant au voisinage de la bulle diminue donc, ce qui entraine une augmentation de la sursaturation locale (Storey & Szeri, 2000;
Louisnard & Espitalier, 2007). Aucune étude jusqu’à nos jours à notre connaissance n’a été réalisée en se basant sur cette hypothèse.
1.4. Les hypothèses de l’effet des ultrasons sur la cristallisation 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 t (µs) R (µ m) 0 10 20 30 40 50 104 106 108 1010 t (µs) pg (P a) 0 10 20 30 40 50 300 500 1000 2000 5000 t (µs) T (K )
Figure 1.11 : Simulation de la cavitation inertielle d’une bulle d’air. En haut : variation du rayon de la bulle sur une période acoustique, pour une amplitude de champ ou Pression acoustique de 130 kPa, R0 =4 µm et de fréquence de 20 kHz. Au milieu : évolution de
la pression dans le liquide à l’interface de la bulle. En bas : évolution de la température dans le liquide à l’interface de la bulle. Le modèle utilisé pour le calcul de la pression dans le liquide ou dans la phase gaz est décrit par Toegel et al. (2000); Storey & Szeri
(2000); Louisnard et al. (2007) et validé par des expériences de la sonoluminescence de bulle unique.