Hyperpolarisation par pompage optique

2.4.1. Du xénon thermique au xénon hyperpolarisé

La détection du signal RMN peut s'avérer difficile si la quantité de xénon est faible. Cela peut être le cas lorsque la pression de xénon, la quantité d’échantillon (cas des films) et/ou la surface spécifique sont faibles. La valeur du temps de relaxation spin-réseau du xénon peut également être élevée et conduire à des temps d’acquisition longs.

Pour contourner ces difficultés, on peut utiliser non plus du xénon thermiquement polarisé dit « thermique » (RMN classique) mais du xénon hyperpolarisé. Cette technique particulière permet d'augmenter la sensibilité de détection couramment d'un facteur mille à dix mille. La RMN est une technique très peu sensible. En effet, la différence de population entre les niveaux de spins nucléaires, qui suit une loi de Boltzmann, est très faible. De plus, l’observation de la résonance est particulièrement peu aisée dans le cas de noyaux ayant un faible rapport gyromagnétique (γ). La polarisation d'un système de spins (non nuls) et par conséquent l'intensité du signal détecté étant proportionnelles à γ, il est souvent difficile de détecter un signal. Par exemple, dans un champ magnétique de 4,3 T et à 300 K la polarisation du spin nucléaire 129Xe n’est que de l’ordre de 4.10-6.

Pour augmenter considérablement cette polarisation, il existe des techniques dites de « forces brutes ». La polarisation étant proportionnelle au rapport (champs B0 / température), il est alors possible de l’augmenter en augmentant le champ magnétique statique B0 et/ou diminuant la température. Pour augmenter d’un facteur 1000 la polarisation du ¹²⁹Xe, il faut un champ B0 de 20 T environ et que l’échantillon soit refroidi à l’hélium liquide à une température proche de 4 K [Mansson, 2002]. Mais ces méthodes sont coûteuses et atteignent rapidement leurs limites. Il est alors possible d’utiliser une technique alternative qui consiste en l’hyperpolarisation électronique d’un métal alcalin qui est ensuite transférée aux systèmes des spins nucléaires du xénon. On parle alors de pompage optique du métal alcalin.

Depuis 2001, le laboratoire LCMCP dispose d’un système de pompage optique couplé au spectromètre RMN travaillant sous flux gazeux continu.

2.4.2. Hyperpolarisation électronique du rubidium

Le pompage optique – invention qui valut à Alfred Kastler le prix Nobel de Physique en 1966 – est une méthode permettant d’induire une polarisation des électrons de valence d'atomes de métaux alcalins tels que le rubidium.

En présence d'un champ magnétique, les niveaux d'énergie E, dits « Zeeman », des spins électroniques sont distincts (levée de la dégénérescence). A l’équilibre thermique,

      T k E -E -exp N = N B α β α β Équation 7

Avec : Nα et Nβ : Populations des niveaux α et β. Pour un spin électronique (I=1/2). L’indice α correspond au niveau d’énergie le plus bas (-1/2)

kB : Constante de Boltzmann T : Température (K)

En irradiant une vapeur de métal alcalin, comme le rubidium, à l’aide d’une lumière polarisée circulairement à une fréquence appropriée, on peut modifier l’équilibre de Boltzmann entre les niveaux Zeeman de l’état fondamental.

D'un point de vue pratique, une vapeur de rubidium est placée dans un champ magnétique et irradiée par une lumière polarisée circulairement dont la longueur d'onde correspond à la transition D1 (transition entre l'état fondamental 5S1/2 (m=-1/2) et le premier état excité 5P1/2

(m=+1/2) (Figure 12). L'utilisation d'une lumière polarisée circulairement droite (σ⁺) impose la règle de sélection ∆m=+1. Seuls les atomes de rubidium gazeux à l'état électronique 5S1/2

(m=-1/2) absorbent ce rayonnement et passent à l'état électronique excité 5P1/2 (m=1/2). Alors qu’il est possible de sélectionner une transition électronique particulière, le retour à l’état fondamental peut se faire sur les deux niveaux Zeeman. Ce retour est rapide (le premier état excité a une durée de vie de l'ordre de 30 ns) et se fait par émission spontanée. Ainsi, tous les niveaux de l’état fondamental sont repeuplés par émission (transition non radiative spontanée) alors que seuls ceux de S-1/2 autorisant une transition vers un état excité de P+1/2

sont dépeuplés par absorption de la lumière polarisée. Le temps de relaxation de l'état fondamental étant relativement long (≈ 1 s), il en résulte à terme un déséquilibre de population des niveaux Zeeman dans l'état fondamental, c'est-à-dire une polarisation des spins électroniques.

Le pompage optique a alors puisé les spins du niveau inférieur de l’état fondamental au profit du niveau supérieur par l’intermédiaire de l’état excité P1/2. Le moment magnétique global des atomes de rubidium est alors augmenté.

Bien qu’il soit impossible de vider totalement un niveau électronique, l’efficacité du pompage optique est variable et dépend de l’irradiation lumineuse utilisée. S’ajoutent plusieurs contraintes expérimentales (collisions des atomes Rb avec les parois de la cellule, chocs entre atomes, décroissance linéaire de la puissance du laser en traversant le volume de la cellule, etc.) qui limitent la polarisation.

2.4.3. Hyperpolarisation nucléaire du 129Xe

Après l’observation de Bouchiat et al. [Bouchiat, 1960] d’une augmentation de la polarisation des spins nucléaires des atomes de gaz rare utilisés comme tampons dans des cellules de pompage, Happer décrivit le principe du pompage optique par échange de spin (Spin Exchange Optical Pumping, transfert de polarisation électronique du rubidium aux spins nucléaires d’un gaz monoatomique (Xe)) [Grover, 1978; Bhaskar, 1982; Happer, 1984]. Puis, en 1991, l’équipe d’A. Pines [Raftery, 1991] a appliqué l’expérience à l’étude de solides poreux.

Les collisions entre les atomes de rubidium et ceux du xénon peuvent conduire à la formation d'une molécule de van der Waals. Le transfert de polarisation s'effectue au cours de cette

10 !). La polarisation du Xe via le pompage optique du rubidium est donc susceptible de pallier le manque de sensibilité de la RMN.

Le taux de polarisation dépend de la pression de rubidium, de la pression de xénon, de l’intensité de l’irradiation et des différents phénomènes de relaxation. L’efficacité du pompage peut être expérimentalement contrôlée avec l’absorption de la lumière que l’on peut détecter à l’aide d’un photomètre placé derrière la cellule.

La partie suivante présente différents exemples de la RMN du xénon appliquée aux systèmes microporeux et mésoporeux.