Hydrocarbures lourds

Le dispositif expérimental utilisé reste le même que celui décrit précédemment. Nous détaillerons ici uniquement les quelques modifications apportées notamment au niveau des analyses chromatographiques et de la mise en place d’un système de piégeage des produits

condensables (c’est-à-dire du benzène aux C16). Les analyses des produits obtenus ne peuvent

pas être réalisées simultanément. D’une part, les espèces légères (H2, CO, CO2 et les

hydrocarbures possédant jusqu’à six atomes de carbone) ont été dosées avec deux chromatographes placés en ligne tandis que, d’autre part, les produits lourds accumulés ont été quantifiés a posteriori avec un troisième chromatographe.

* Piégeage

Le gaz inerte utilisé dans les expériences mettant en jeu le benzène en phase gazeuse est

l’hélium. Nous n’avons pu conserver l’argon car il se condense dans l’azote liquide qui est utilisé pour piéger une partie des produits de la réaction. L’hélium a également été choisi comme gaz de référence du TCD. La sensibilité de ce dernier vis-à-vis de l’hydrogène diminue mais permet tout de même de le doser précisément.

Les espèces les plus lourdes, qui correspondent aux hydrocarbures possédant 5 atomes de carbone et plus, ont été accumulées directement en sortie du réacteur dans deux pièges en pyrex

(Figure 2-8) plongés dans de l’azote liquide. Le volume de ces pièges est d’environ 250 cm³.

Dans ces conditions, toutes les espèces provenant du réacteur sont condensées sauf l’hydrogène et une partie du méthane. Lorsque l’accumulation des produits est terminée (30 minutes), les pièges sont déconnectés puis nous y ajoutons 10 mL environ d’acétone extra pure et exactement 400μL d’octane utilisé comme étalon interne. Lorsque la température des pièges est suffisamment élevée, nous versons leur contenu dans un flacon puis procédons à l’analyse de l’échantillon.

Chapitre 2 - Montage expérimental et méthodes analytiques 51 * Analyses préliminaires

Les produits de quelques expériences ont tout d’abord été analysés à l’aide d’un chromatographe en phase gazeuse de type Agilent 6850 couplé à un spectromètre de masse Agilent 5973 afin de les identifier. Nous avons choisi une colonne capillaire (HP1) possédant les mêmes propriétés vis-à-vis des hydrocarbures que celle utilisée pour la quantification (DB5) afin d’avoir le même ordre d’élution des produits. La programmation de température du four est identique à celle du chromatographe Agilent 6850 (cf annexe 2). Nous avons ainsi pu déterminer les principaux produits du reformage des hydrocarbures lourds. Ceux-ci sont regroupés dans un tableau présenté dans l’annexe 2. Un exemple de chromatogramme obtenu par analyse d’un échantillon gazeux prélevé lors d’une expérience de vaporeformage d’un mélange contenant du benzène et du méthane est également présenté dans cette annexe.

* Quantification

En ce qui concerne l’analyse en ligne des espèces légères, la programmation de température du four du premier chromatographe (GC 2014) n’a pas été modifiée. Nous avons choisi l’hélium comme gaz vecteur, son débit est le même que celui de l’argon, utilisé lors des analyses précédentes. La colonne du deuxième chromatographe a été chauffée à 523 K afin de quantifier le benzène, qui a un temps de rétention de 11,0 minutes dans ces conditions.

Les produits lourds piégés dans l’azote liquide au cours des expériences ont ensuite été analysés par un troisième chromatographe en phase gazeuse muni d’un passeur d’échantillons équipé d’un FID (Agilent 6850). La colonne utilisée pour la séparation des hydrocarbures est une colonne capillaire de type DB5 (colonne apolaire) et le gaz vecteur est l’hélium. L’incertitude sur les quantités dosées est estimée inférieure à 5%. Le seuil de détection du FID est de 0,1 ppm. La méthode de l’étalon interne utilisée lors de ces analyses consiste à rapporter chacune des aires des pics du mélange à analyser à l’aire du pic obtenu par l’introduction d’une quantité connue dans le mélange d’une substance de référence. Cette méthode est particulièrement bien adaptée à l’analyse des mélanges liquides, dont le volume n’est a priori pas connu. Un exemple de chromatogramme obtenu lors du reformage d’un mélange contenant du benzène est présenté sur la figure 2-9.

Certains produits tels que le p-terphényl, le triphénylène et les 1- et 2-méthylnaphtalène ont été détectés en spectrométrie de masse mais ne sont pas quantifiables par chromatographie en phase gazeuse du fait de quantités trop faibles.

Figure 2-9 : c hromatogr amm

e obtenu lors d’une

analyse du be nzèn e e ffe ctué e av ec le chromatographe Ag -685 0 (c olonne c apil lai re : D B5) Benzène n-octane (étalon interne) Indène Naphtalène Biphényle Acénaphtylène Phénanthrène Anthracène Fluoranthène Pyrène Phénylacétylène Styrène Toluène

Chapitre 3 - Mécanisme de reformage des

gaz issus de la gazéification de la biomasse

Chapitre 3 - Mécanisme de reformage des gaz issus de la gazéification de la biomasse 53 L’écriture d’un modèle cinétique détaillé de reformage des hydrocarbures au sein d’un syngaz est nécessaire afin de dimensionner des installations industrielles. Une fois le modèle construit, la confrontation des quantités prédites par le mécanisme aux résultats expérimentaux dans des conditions opératoires identiques permettra de le valider. De nombreuses études expérimentales et de modélisation sur l’oxydation des hydrocarbures réalisées au DCPR ont permis de développer des mécanismes cinétiques détaillés permettant de reproduire le comportement des réactifs (évolution des concentrations, délai d’auto-inflammation,…). Après avoir détaillé les types de réactions impliquées dans notre mécanisme d’oxydation, nous décrirons le mécanisme utilisé ainsi que les modifications apportées ; ces dernières tiennent compte du fait que nous travaillons en vaporeformage et non en combustion.

I - Architecture du modèle cinétique

Le mécanisme a été construit à partir de processus élémentaires. Ces processus, principalement radicalaires, mis en jeu sont des réactions d’amorçage, de transfert, de propagation et de terminaison. Quelques réactions moléculaires ont également été intégrées. En plus de ces réactions élémentaires, le mécanisme contient les données cinétiques et thermodynamiques de toutes les réactions et espèces impliquées. Nous avons pris en compte l’effet de la pression sur certaines réactions mettant en jeu des atomes ou des espèces de petite taille (≤C2).