A platina, símbolo químico Pt, é um metal raro, cinza-esbranquiçado. É encontrado (a) (b)
Figura 2.28 - (a) espectro de FTIR do sistema ânion-eletrodo de platina (100) com luz p-polarizada em diferentes potenciais (vs. Pd/H2); (b) modelo de adsorção do íon metanossulfonato sobre a superfície do eletrodo com face (100). Fonte: Garcia (1997).
na natureza combinada com um ou mais elementos de seu grupo: irídio, ósmio, paládio, ródio e rutênio. É um metal bastante maleável e dúctil, que não é corroído ou manchado pela exposição ao ar ou água. Ácidos minerais não são capazes de atacar a platina, que é solúvel apenas em água-régia a quente.
A platina pode reagir com halogênios e também com sais de arsênio e fósforo na presença de agentes redutores. Os estados de oxidação mais comuns nos compostos de platina são os estados +2 e +4. Os estados +1, +3, +5 e +6, embora também sejam encontrados, são muito menos comuns, ocorrendo em um número reduzido de compostos. Na Tabela 2.5 estão relacionadas algumas propriedades físicas e químicas da platina.
A platina apresenta uma estrutura cristalina cúbica de face centrada, ou seja, sua cela unitária pode ser representada com átomos de platina ocupando os vértices e o centro das faces de um cubo, como mostram as Figuras 2.29(a) e 2.29(b). Como a maioria dos metais, apresenta um empacotamento compacto, com número de coordenação igual a 12.
Entre os usos mais importantes da platina estão a confecção de jóias e a manufatura de equipamentos para laboratório, como por exemplo, cadinhos e cápsulas, além de termopares e eletrodos. No setor industrial, a platina é empregada como catalisador na fabricação de ácido acético, na fabricação de ácido nítrico a partir da amônia (conhecido como processo Ostwald) e na conversão de SO2 a SO3 para a obtenção de ácido sulfúrico.
A platina também entra na constituição do conversores catalíticos automotivos, onde os gases produzidos na queima da gasolina (hidrocarbonetos remanescentes, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio) são convertidos a dióxido de carbono e nitrogênio molecular.
Tabela 2.5 - Propriedades físico-químicas da platina
Número atômico 78 Ponto de fusão 1768,2 °C
Massa atômica 195,08 u. Ponto de ebulição 3825 °C
Distribuição eletrônica [Xe] 4f14 5d9 6s1 Densidade a 25 °C 21,5 g/cm3 1° Potencial de ionização 8,959 eV Resistividade elétrica (20°C) 10,6 µΩ.cm
Raio covalente 1,29 Å Afinidade eletrônica 2,128 eV
Fonte: LIDE, D.R. ed. CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet Version 2005. , CRC Press, Boca Raton, 2005.
2.8.1 Planos cristalográficos
particular para os metais, adota-se uma notação conhecida como índices de Miller ou Miller- -Bravais. Estes índices são um conjunto de três números (h, k e l), linearmente independentes, que representam a posição relativa de um ponto, de uma direção, ou de um plano no sistema cristalino representado por uma cela unitária.
Na representação de direções, os índices de Miller são definidos considerando-se o vetor que une dois pontos específicos da cela unitária. Utilizam-se então os índices dos pontos de interceptação desse vetor para representar a direção considerada. No entanto, apenas números inteiros são permitidos. Assim, os índices encontrados devem ser multiplicados pelo mínimo múltiplo comum, para oferecer os índices para a direção desejada. As direções são representadas entre colchetes: [hkl]. A Figura 2.30 ilustra os índices mais comuns para algumas direções em uma cela cúbica.
No caso dos planos (ou faces), também devem ser tomados os pontos de interceptação destes, mas invertendo-se seus valores e multiplicando-os pelo mínimo múltiplo comum para se obter os menores valores inteiros. Os índices dos planos são representados entre parênteses: (hkl).
A Figura 2.31 ilustra a representação das faces de baixos índices de Miller (111) e (100), no sistema cúbico de face centrada. Nesta figura os átomos nos cubos estão representados apenas por pontos claros (átomos fora do plano de interesse) e enegrecidos
(a) (b)
Figura 2.29 - (a) representação de um agregado de átomos metálicos, com cela unitária cúbica de face centrada em destaque; (b) cela cúbica de face centrada em detalhe. Fonte: Callister (2007).
(átomos que fazem parte do plano de interesse). O modelo de esferas rígidas também foi utilizado para representar as diferentes distribuições atômicas correspondentes a cada uma das três orientações cristalográficas superficiais. Para fins de ilustração, as esferas com pontos escuros correspondem aos pontos escuros nas celas unitárias, pertencentes aos referidos planos cristalográficos.
Interpretando-se os índices de Miller, pode-se dizer que a face (111) corta os três eixos de simetria (x,y,z) em distâncias iguais com relação ao centro de simetria do cristal, e a face (100) corta um dos eixos de simetria (no caso o eixo x), sendo paralela aos outros dois eixos (y e z).
2.8.2 Eletrodos monocristalinos de platina
A platina é considerada um metal nobre em razão da sua estabilidade e inércia química. Essa estabilidade é extremamente útil em diversos sistemas eletroquímicos, onde este metal é empregado como eletrodo. Além disso, a principal vantagem da platina em relação a outros metais nobres é que esta possui alta capacidade de adsorção de espécies orgânicas e inorgânicas em processos eletrocatalíticos (FELIU et al., 1994 apud SANTOS; TREMILIOSI FILHO, 2001).
Um dos interesses atuais para a utilização da platina é na função de ânodo em células
Figura 2.30 - Cela unitária com as direções cristalográficas mais
comuns. Fonte: Callister (2007). Figura 2.31 - Representação dos planos cristalinos (111) e (100) e modelos de esferas desses planos em um cristal do sistema cúbico de face centrada. Adaptado de Santos e Tremiliosi Filho (2001).
a combustível, onde energia elétrica é gerada a partir das reações de decomposição de
moléculas orgânicas pequenas, produzindo, como resíduos, apenas CO2 e H2O (SANTOS; TREMILIOSI FILHO, 2001). Neste sentido, estudos tem sido realizados a respeito da utilização de ligas constituídas de platina, estanho, níquel e carbono como catalisadores nos processos eletroquímicos que ocorrem nas células a combustível (PIASENTINI et al., 2009; SALGADO; GONZALEZ, 2003).
As reações eletrocatalíticas que ocorrem sobre uma superfície de platina envolvem espécies adsorvidas. Esta classe de reações pode ser estudada tanto em nível macroscópico quanto microscópico, principalmente no que diz respeito à determinação de espécies adsorvidas e a correlação entre o processo de adsorção e a estrutura superficial do eletrodo. Assim, é necessário conhecer os aspectos estruturais do eletrodo em nível atômico, uma vez que a adsorção, assim como outros fenômenos eletroquímicos, depende do tipo de distribuição de átomos na superfície. E esta, por sua vez, depende da orientação cristalográfica superficial do eletrodo (SANTOS; TREMILIOSI FILHO, 2001).
Desta forma, muitos trabalhos empregam eletrodos com superfícies monocristalinas, já que as mesmas apresentam uma distribuição superficial de átomos altamente ordenada. A partir desta propriedade é possível estabelecer uma estreita relação entre a estrutura superficial do eletrodo e suas propriedades eletródicas, ou seja, entre a estrutura microscópica e os fenômenos eletroquímicos que ocorrem em sua superfície. Já a utilização de eletrodos policristalinos introduzem um grande número de variáveis no sistema eletroquímico, causadas pela contribuição aleatória dos diferentes planos cristalográficos que estão presentes nesse tipo de superfície.
Segundo Santos e Tremiliosi Filho (2001), há uma clara preferência, nos estudos eletroquímicos, na utilização de eletrodos monocristalinos de platina que utilizam as orientações cristalográficas com baixos índices de Miller, tais como (111), (100) e (110). As duas primeiras faces possuem empacotamentos mais densos de átomos superficiais, apresentando, em nível atômico, superfícies lisas (Figura 2.31), ao passo que a última apresenta empacotamento superficial de átomos menos denso e apresenta uma superfície ordenada, porém com defeitos regulares em forma de degraus.
3 OBJETIVOS
Os objetivos do presente trabalho podem ser divididos em objetivos gerais e específicos, de acordo com a amplitude dos propósitos visados.