Na configuração do forno de micro-ondas semi-industrial Cober MS6K (2,45 GHz), usado para as sínteses de h-BN até agora relatadas, o controle da energia aplicada ao sistema foi feito pela potência de micro-ondas e não pelo controle da temperatura. Assim, considerou-se primordial ter esse controle e avaliação da temperatura de formação do h-BN. A montagem experimental do sistema desenvolvida nessa etapa de pesquisa foi descrita na seção 3.1.1.2 e apresentada na Figura 3.1. Esse desafio se tornou imprescindível, pois os dados na literatura da síntese por redução carbotérmica convencional, os resultados são normalmente apresentados em função da temperatura e não da potência. Além disso, outro desafio nesta pesquisa foi o controle da atmosfera, sendo necessário um sistema fechado (reator de alumina), dificultando o contato direto com a amostra.
De acordo com a literatura, existem três dispositivos mais utilizados para medir a temperatura em presença de micro-ondas: termopar especial, sensor infravermelho e fibra óptica [39]. Por motivo de necessidade de registro de altas temperaturas foram escolhidos os dois primeiros dispositivos para medição
durante a reação assistida por micro-ondas. Considerando o uso desses dispositivos e o formato da cavidade do forno Cober, foi feita a seguinte análise: A cavidade desse forno tem um orifício na sua base que permite introduzir um termopar nela, mas seu uso só permitiria medir a temperatura da manta que reveste o reator ou da parte externa dele, e não da amostra que está no seu interior. A cavidade também tem uma saída lateral com uma janela transparente que pode ser usada para medir a temperatura com um sensor infravermelho, mas como o reator dentro da cavidade é fechado, só permitiria também medir a temperatura da manta ou da superfície externa do reator, e não da amostra. Portanto, a medição da temperatura em ambos os casos seria da manta e não da amostra em si.
Para contornar esse problema, uma alternativa foi colocar um termopar na saída do reator. Para isso, foi desenvolvido um adaptador que permitiu simultaneamente a entrada do termopar dentro do reator e a saída do gás de reação, evitando a entrada de ar ao sistema. Os materiais utilizados para fazer o adaptador foram: uma peça de borracha, cujo tamanho foi adaptado ao diâmetro interno da saída do reator (~24 mm), e um tubo de alumina de proteção para termopar (diâmetro ~7 mm). Foram feitos dois orifícios na peça, um para a entrada do termopar e outro para a saída do gás. A Figura 4.11 apresenta essa montagem experimental. O sistema foi testado durante a reação usando um termopar tipo K com protetor cerâmico, mas infelizmente o sistema apresentou vazamento de micro-ondas para o exterior da cavidade através do metal do termopar (efeito antena). Assim, o uso de um termopar dentro do reator, foi descartado para medir a temperatura da reação assistida por micro-ondas.
Outra tentativa para a medição da temperatura de reação foi feita usando o mesmo adaptador (com saída para fluxo de gás), mas colocando uma lente de vidro transparente em lugar do termopar. O propósito dessa configuração foi medir a temperatura usando um pirômetro infravermelho (Raytek, RAYMA2SCSFL),
posicionado diretamente sobre a amostra, através da lente de vidro colocada na saída do reator. Mediante essa montagem (Figura 4.12) foi possível detectar com o pirômetro parte da radiação térmica emitida pela amostra durante a reação.
(a) (b) (c)
Figura 4.11 - Montagem experimental para medição da temperatura de reação usando um termopar: (a) adaptador feito de borracha com uma entrada para o termopar e uma saída para fluxo de gás, (b) adaptador com protetor cerâmico para o termopar, e (c) adaptador colocado na saída do reator do forno.
Em virtude da viabilidade desse método de medição de temperatura, foi proposta uma nova versão do adaptador para resolver os problemas apresentados na versão preliminar. Para isso foi usada uma peça metálica (adaptada ao tamanho da saída do reator) que contem um vidro de quartzo, através do qual o pirômetro infravermelho detectou a radiação térmica da amostra, e uma saída lateral, para o fluxo de gás. O vidro de quartzo é um material apropriado para esse tipo de aplicações, pois apresenta alta transparência para a radiação infravermelha e boa resistência química e térmica. O diâmetro dessa lente foi aproximadamente igual ao diâmetro interno do reator, a fim de detectar a maior quantidade de radiação térmica emitida dentro do reator. A distância entre a amostra e o pirômetro foi de aproximadamente 60 cm. A Figura 4.13 apresenta as fotos do adaptador usado para medir a temperatura.
(a) (b)
Figura 4.12 - Montagem experimental para medição da temperatura de reação usando um pirômetro infravermelho: (a) adaptador feito de borracha com uma lente de vidro e com uma saída para fluxo de gás, e (b) pirômetro infravermelho posicionado na frente do adaptador (colocado na saída do reator).
(a) (b)
Figura 4.13 - Montagem experimental para medição da temperatura de reação usando um pirômetro infravermelho: (a) adaptador metálico com uma lente de quartzo e com uma saída para fluxo de gás, e (b) pirômetro infravermelho posicionado na frente do adaptador (colocado na saída do reator).
A Figura 4.14 apresenta a versão modificada da montagem experimental apresentada na Figura 3.1. Observa-se que foi adicionado o sistema de medição de temperatura, que inclui o adaptador metálico com a lente de quartzo e a saída
de gás, e o pirômetro infravermelho. O formato do cadinho que contem a amostra foi modificado para garantir a medição da temperatura diretamente na superfície da amostra, ficando aberto na extremidade mais próxima ao pirômetro.
Figura 4.14 - Montagem experimental da síntese por micro-ondas: (a) pirômetro infravermelho, (b,c) adaptador metálico com uma lente de quartzo e uma saída para fluxo de gás, (d) mantas de alumina, (e) ventilador (f) amostra, (g) base, (h) reator, (i) cavidade do forno de micro-ondas e (j) entrada de N2.
A Figura 4.15 apresenta um gráfico de temperatura em função do tempo de reação durante a reação carbotermica de óxido de boro em presença de negro de fumo, usando uma potência de micro-ondas de 2,4 kW durante 90 minutos em atmosfera de nitrogênio (0,2 l/min). A medição da temperatura de reação foi feita usando a montagem experimental descrita nas Figuras 4.13 e 4.14, mediante um pirômetro infravermelho. Observa-se que são registrados valores de temperatura acima de 300 °C, devido à faixa de medição do pirômetro usado (~350-2000 °C). Além disso, no gráfico foi incluido o preaquecimento do precursor (0,6 kW/5min), mencionado na seção 3.1.1.2. Durante os primeiros 20 minutos de aquecimento com micro-ondas, a temperatura chega rapidamente a ~1100 °C. A partir desse tempo, o aumento da temperatura foi menor, até se estabilizar em ~1230 °C. Esse rápido aumento de temperatura pode ser atribuido à interação entre o campo eletromagnético e a mistura inicial (B2O3+C), que gera uma corrente elétrica
(induzida pelas micro-ondas) nas partículas de carbono, devido a suas propriedades de absorção. Esse processo gera calor nas partículas de carbono (causado principalmente por perdas por efeito Joule), o qual é subsequentemente transferido para o óxido de boro, resultando em uma taxa de aquecimento rápida. Esse comportamento é típico na redução carbotérmica assistida por micro-ondas de outros óxidos em presença de negro de fumo [58]. O aquecimento do precursor resulta na fusão do óxido de boro sólido, e posterior evaporação do óxido de boro líquido. Essa espécie gasosa intermediária pode reagir com o carbono e o nitrogênio para formar o h-BN, tal como ocorre na redução carbotérmica convencional [16,17]. O difratograma dessa mistura após reação, apresentado na Figura 4.9, confirma a formação de h-BN, mas a presença de carbeto de boro indica que a reação foi incompleta. Talvez sejam necessários maiores tempos e temperaturas de reação para conseguir maior formação de h-BN, considerando que convencionalmente esse material é preparado a 1500 °C/2h. Após esse controle de temperatura, ficou evidente o melhor ajuste dos parâmetros da síntese. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 T emp er atu ra (° C ) Tempo (min) B 2O3 + C (Negro de fumo-A1)
De maneira geral, a redução carbotérmica assistida por micro-ondas de óxido de boro e negro de fumo foi favorecida pelo aumento da potência de micro- ondas e o tempo de aquecimento, que resultou no aumento da temperatura de reação. Mediante a montagem experimental de medição de temperatura foi possível determinar a temperatura de reação da amostra e verificar as altas taxas de aquecimento das micro-ondas.
Por meio desse método foi possível obter uma formação parcial da fase h- BN, devido a que nas condições estudadas, limitadas pelo equipamento, os valores máximos de temperatura (1230 °C) e o tempo de reação (90 min) foram insuficientes para completar a reação. Nesse contexto, é importante lembrar que na literatura relatam que a obtenção de h-BN mediante a redução carbotérmica convencional dos mesmos reagentes precisou de temperaturas de 1500 °C, durante duas ou mais horas de reação e de processos de purificação. Portanto, aumentos na potência e o tempo de reação podem resultar em maior formação de h-BN, mas sua execução neste estudo foi dificultada pelos arcos gerados durante a reação, que resultaram danificando o cadinho e o reator, impedindo manter a atmosfera de reação controlada. A lavagem com HCl permitiu remover as fases secundárias dos produtos obtidos, mas sua aplicação tornou o processo mais complexo.
Se bem que os resultados obtidos usando a mistura preparada via seca foram favorecidos pelo uso de maiores tempos de aquecimento do que os usados na síntese via líquida, foi observado que a reatividade do precursor com a umidade do ambiente também diminuiu, portanto, o primeiro método foi mais favorável para manter a estequiometria.
O uso de catalisadores como o carbonato de lítio e o óxido de magnésio favoreceu a formação do h-BN, devido ao aumento de porosidade na mistura e à combinação do mecanismo de redução carbotérmica com o mecanismo iônico.
Mas, esse procedimento implica processos complexos de purificação para remover as fases secundárias geradas durante a reação.