submetidos a processos metamórficos, os quais passaram por diversas transformações mineralógicas, químicas e texturais. Nesse contexto, diversos minerais metamórficos de manganês são gerados, podendo ser citados como
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os mais comuns: bixbyita, braunita, hollandita, espessartita, hausmmanita, manganosita, além de jacobsita, vredenburgita, dentre outros.
A quantidade de estudos associado com o metamorfismo de rochas ricas em manganês é muito inferior quando comparado aos estudos para as seqüências ferríferas bandadas, podendo ser citados alguns trabalhos como os de Faulring et. al. (1960), Hahn & Muan (1960), Fleischer (1960), Fleischer & Richmond (1943), Wadsley (1950a, b), Roy (1981), além das publicações de, Miyano & Beukes (1987), Dasgupta et. al. (1989, 1990), Delian et. al. (1992), Buhn et. al. (1995), Gutzmer & Beukes (1996) e Dasgupta (1997).
O estudo das transformações minerais durante o metamorfismo de rochas ricas em manganês vem sendo realizado desde meados do século passado e os primeiros estudos estão sumarizados na figura 3.14. Nela pode ser verificado que as fases minerais de temperatura inferior a 500°C são: criptomelana, pirolusita, nsutita, birnessita, pirocroita, groutita, manganita e rodocrosita. Entre 450-750°C, em condições de fáceis anfibolito, tem-se bixbyita, holandita, jacobsita e/ou vredenburgita. Acima de 750°C, apenas a hausmmanita é estável. De acordo com Roy (1981), nos depósitos de manganês as principais mudanças mineralógicas que ocorrem durante o metamorfismo estão relacionadas com a transformação de óxidos de manganês de alta valência (estáveis em baixa temperatura), para óxidos de manganês baixa valência (estáveis em altas temperaturas), (vide tabela 3.1). Como exemplo tem-se a presença de minerais metamórficos em diversos depósitos da literatura, como é o caso dos depósitos da India, do Kalahari (África do Sul), Noda-Tamagawa (Japão), Azul (Brasil) (Roy, 1981 e Dasgupta et al., 1989, 1990).
Figura 3.14: Transformação de óxidos e carbonatos de manganês com o aumento da
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Huebner (1967) estudou as relações metamórficas de minerais de
manganês através de grades petrogenéticas usando como componentes MnO-
SiO2-CO2-O2 e a pressão constante de 2kbar. Os resultados podem ser sumarizados na figura 3.15. Como pode ser notado no tetraedro (ramo superior esquerdo), nessas condições a pirolusita é estável em ambientes com alta fugacidade de O2 (-6<logfO2<0) e em uma faixa de temperatura que chega ao
máximo a 480°C. Nessa mesma figura, a braunita forma-se sob duas condições distintas. A primeira ocorre em uma faixa restrita de temperatura (observe o polígono formado pelas curvas de reação bivariante na linha 6 e 20 da figura 3.15) com temperaturas entre 320-480°C e logfO2 entre -7,7 e -5,7. A segunda faixa de estabilidade da braunita ocorre no polígono delimitado pelas curvas de reação bivariante identificada pelos números 2, 21 e 22 da mesma figura, em temperaturas entre 400°C e 1000°C e logaritmo da fugacidade de oxigênio entre -0,3 e 7,7. Neste campo pode haver a formação da braunita ou mesmo hausmmanita a depender das variantes de O2 e SiO2. A hausmmanita
forma-se em condições com déficit de sílica e com presença de oxigênio. Já a braunita é estável somente em sistemas com presença de sílica e ausência de oxigênio. A estabilidade da rodocrosita é uma função da oscilação do logaritmo da fugacidade de oxigênio. Em condições onde o logaritmo da fugacidade é maior que -8 a rodocrosita é estável sob temperatura variando entre 320- 480ºC. Porém, quando o valor deste logaritmo atinge a faixa de -13 e -24,6 a rodocrosita pode ocorrer em uma faixa de temperatura entre 420-770°C.
Uma lista de possíveis associações metamórficas está organizada na tabela 3.10. Apesar da ampla mineralogia metamórfica relacionado com o manganês, neste trabalho será dada ênfase aos estudos do campo de estabilidade da espessartita e da jacobsita, minerais metamórficos encontrados nas rochas estudadas na mina Lagoa D’anta.
Sobre o campo de equilíbrio da jacobsita, ainda não há trabalhos conclusivos que definam área de estabilidade considerando todas as variáveis encontradas nos ambientes naturais. Aliás, esta afirmação é válida para todos os minerais de manganês (Dasgupta et. al. 1989), embora, como mostrado anteriormente, existam raros trabalhos que sugerem o campo de estabilidade destes minerais considerando quatro ou cinco variáveis (Roy, 1981). Na representação da figura 3.14, a jacobsita forma-se através da reação
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metamórfica de óxidos/hidróxidos de ferro com criptomelana, pirolusita, nsutita, birnessita, todorokita, groutita e manganita.
Figura 3.15: Diagrama T versus logfO2 mostrando a relação de fases no sistema Mn-C-Si-O a
pressão constante de 2kbars. A grade petrogenética é baseada em dados experimentais de Muan (1959a), Huebner (1967) e Peters et. al. (1973). Figura extraída de Peters et. al. (1974).
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De acordo com Roy (1981), a formação da jacobsita depende do conteúdo de ferro na composição original da rocha, além da temperatura e fugacidade de oxigênio. Para Dasgupta et. al. (1989), baseado nos trabalhos de Huebner (1967), Beukes (1973), Valarelli et. al. (1976), Peters et. al. (1978), Dasgupta & Manickavasagam (1981), Bhattacharya et. al. (1984), Miyano & Bekues (1987) e Bhattacharya et. al. (1988), a jacobsita é estável em um espectro de temperatura que pode variar de 420°C até 700°C. Da mesma forma, este mineral é preservado em pressões entre 3 kbar e 6 kbar (Tab. 3.9). Conforme Dasgupta et. al. (1989) e Buhn (1995) a jacobsita estável a 700°C pode ser associada com hausmmanita, hematita, rodocrosita e, em alguns casos com vredenburgita (vide Tabela 3.9), ao passo que, nas temperaturas de 500°C, este óxido permanece estável, em quantidades subordinadas, com presença de braunita, hausmanita, hematita e kutnahorita. Em contraposição, Miyano & Beukes (1987) sugerem que a associação formada por jacobsita- braunita-hausmanita-hematita pode formar-se em condições diagenéticas.
Dasgupta et. al. (1989) elaboraram uma grade petrogenética para o sistema Mn-Fe-Si-C-O em pressões de 1kbar. Neste sistema, minerais como jacobsita, hematita e vrenderburgita participam das reações. Desse modo, de acordo com a figura 3.16, a jacobsita é estável em uma temperatura mínima de 402°C e o log da fugacidade máxima de oxigênio igual a -8. De acordo com a reação 3 (ramo esquerdo) desta figura, com a diminuição da fugacidade de oxigênio a hausmanita, hematita e o CO2 transformam-se na paragênese
jacobsita, rodocrosita liberando oxigênio. Com o aumento da temperatura, ou seja, em condições de aproximadamente acima de 470°C, e com o aumento da fugacidade de oxigênio, a paragênese jacobsita, rodocrosita e oxigênio transformam-se em jacobsita, rodocrosita, quartzo com liberação de oxigênio (reação 3, ramo a direita). Na reação 9 (Fig. 3.16) pode-se verificar a formação da bixbyita, jacobsita e CO2 a partir da rodonita, hematita e O2, em condições
de temperatura acima de 570°C, aproximadamente, e o logaritmo da fugacidade de oxigênio superior a 10-11. Em síntese, até o momento entende-se que o espectro de temperatura da jacobsita, em condições de pressão de 1kbar, varia de 402°C a 570°C, indicando estabilização no fáceis xisto verde.
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Tabela 3.9: Associação mineral metamórfica de minerais ricos em manganês em diferentes
partes do mundo. Fonte: Dasgupta et. al. (1989). Abreviações: Br: braunita, Holl: hollandita, Bx: bixbyta, Hm: hematita, Qz, quartzo, Hs:hausmanita, Py: pirita, Jb: jacobsita, Vr: vredenburgita, Rdh: rodocrosita, Rdn: rodonita, Pxm: piroximangita, Kut: kutnahorita
Área Assembléia Mineral Temperatura/Zona
Metamórfica Referência
Índia
(i) Br(i)+Holl+Bx+Hm+Qz zona da clorita
Dasgupta & Manickavasagem
(1981) (ii) Br(i)+Holl+Bx+Br(ii)+Hm+Qz
Zona da estaurolita- cianita, 600°C,
6kbars
(iii) Br(i)+Holl+Bx+Br(ii)+Hm+Hs+Qz
Zona da silimanita, 660°C, 6kbars
Bhattacharya et. al. (1984)
(iv) Br(i)+Py±Qz Zona da clorita
(v) Br(i)+Jb+Hm+Hs Zona da estaurolita- cianita, 600°C, 6kbars (vi) Jb+Hs+Hm±Rdh fáceis anfibolito, 600°-700°C, 6kbars
Miyano & Beukes (1987) de Villiers
(1983) e Bhattacharya et. al.
(1988) (vii) Jb/”Vr”+Br+Qz+Hm±Rdh
(viii) Jb/”Vr”+Qz+Hm+Br+Hs±Rdh Urandi,
Brasil, (ix) Bx+Jb+Hs fáceis anfibolito
Valarelli et. al. (1976) Otjosondu,
Namíbia (x) Br+Jb+Hs+Bx±”Vr”+Hm fáceis anfibolito Beukes (1973)
Índia (xi) Jb+Pxm/Rdn±Br+Hm zona da silimanita,
660°C, 6kbars
Bhattacharya et. al. (1984)
Califórnia, USA
(xii) Br+Rdh±Hs±Qz Fáceis lawsonita-
albita
Huebner (1967)
(xiii) Hs+Rdh Fáceis lawsonita-
albita
Kalahari
(xiv) Br+Qz+Rdh 420°C±30°C, 3kbars Peters et. al. (1978)
(xv) Br+Hs±Hm±Jb±Kut
Baixo grau metamorfico, 500°C,
1kbar
Miyano & Beukes (1987) de Villiers
(1983) e Bhattacharya et. al.
(1988) (xvi) Br+Hs+Hm±Bx
Baixo grau metamorfico, 500°C,
1kbar
De maneira análoga, Dasgupta et. al. (1989), também construiu um grade petrogenética com as mesmas variáveis, mas em pressão constante de 5kbar (Fig. 3.17). Fazendo a mesma análise para a jacobsita, percebe-se que esse mineral somente é estável em temperaturas mínimas de 527°C, para os
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reagentes discutidos na reação 3 (ramo esquerdo da figura 3.16). Em contrapartida, pode alcançar temperatura máxima de 730°C, quando o logaritmo da fugacidade de oxigênio for igual a 10-6 e estiver em paragênese com rodocrosita e quartzo (reação 1, porção direita inferior da figura 3.17). Resumindo, em situações de pressão de 5kbar, a jacobsita é estável em fugacidade máxima de oxigênio que oscila de 10-2 a 10-6, e a campo de temperatura que se inicia em 527°C a 730°C, ou seja, em condições de fáceis anfibolito.
Figura 3.16: Grade petrogenética para o sistema Mn-Fe-Si-C-O, contendo logfO2 na ordenada
e temperatura na abscissa, sob condições de pressão constante (1kbar). Abreviações: Br: braunita, Bx: bixbyita, Hm: hematita, Hs: hausmanita, Jb: jacobsita; Qtz: quartzo, Rdh: rodocrosita. Modificado de Dasgupta et. al. (1989).
Figura 3.17: Grade petrogenética para o sistema Mn-Fe-Si-C-O, contendo logfO2 na ordenada
e temperatura na abscissa, sob condições de pressão constante (5kbar). Abreviações: Br: braunita, Hm: hematita, Hs: hausmanita, Jb: jacobsita; Qtz: quartzo, Rdh: rodocrosita. Modificado de Dasgupta et. al. (1989).
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Em uma análise mais recente, Berad & Tracy (2002) estudaram as condições de P-T-X (pressão-temperatura-composição) para a formação da jacobsita. Neste trabalho, os autores postularam que a estabilidade da jacobsita na mina de Hutter, nos Estados Unidos, ocorre em temperatura entre 550-600°C, ou seja no faces xisto verde alto a anfibolito baixo. Este variação de temperatura foi obtida através dos estudos de química mineral utilizando-se as soluções sólidas jacobsita-galaxita e jacobsita-magnetita.
Desta forma, fazendo-se uma análise dos modelos de temperatura relacionados à presença da jacobsita que foram sugeridos pela gama de autores acima citados, pode-se avaliar que ainda muito se tem a pesquisar sobre esse assunto, embora os dados obtidos pelos pesquisadores citados já permitem estimar intervalos de temperaturas mínimas e máximas para formação deste mineral. Além disso, comparando as figuras 3.16 e 3.17 pode- se sugerir que o aumento da temperatura de formação da jacobsita cresce com o aumento da pressão.
Com relação à espessartita, a sua origem somente a partir de protólitos manganesíferos sedimentares é matéria de grandes debates (Roy, 1981; Schreyer et. al. 1992; Theye et. al. 1996; Nyame, 2001). Muitos pesquisadores acreditam que a espessartita somente estabiliza-se em grau médio de metamorfismo (Hsü, 1966; Babcock, 1968; Theye et al. 1996). Hsü (1966) estudou a estabilidade da espessartita na reação envolvendo Mn - clorita e quartzo, tendo como produto a espessartita com presença de H2O a uma
pressão de 3 kbar e temperatura da ordem de 410°C. Este mesmo autor concluiu que esta granada forma-se a, temperaturas entre 370-490°C e pressão mínima 3kbar. Babcock (1968) sugeriu que espessartita bem como kutnahorita, rodonita, manganocummingtonita e todos os membros da série espessartita-calderita são estáveis na zona metamórfica da estaurolita. Para este conjunto de pesquisadores a formação da espessartita somente ocorre quando as condições de metamorfismo são da fácies anfibolito e quando os reagentes envolvidos sejam litotipos sedimentares manganesíferos com quantidades relevantes de alumínio (Brown, 1969; Abrecht, 1989, dentre outros). Desta forma, de uma maneira geral, enquadram-se como protólitos rochas como metapelitos, margas e siltitos manganesíferos. Contrariamente, Roy (1981), Flohr & Huebner (1992), Schreyer et. al. (1992) e Nyame (2001)
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sugerem que a espessartita pode ser estável em condições de baixo grau metamórfico. Nyame (2001) ainda indicou que a formação da espessartita sob as condições deste protólitos são entendidas como estabilizadas sob pressão de 2kbar e temperatura abaixo de 300°C. Além disso, Roy (1981), Dasgupta (1997) e Nyame (2001) levantaram a possibilidade para a geração da espessartita em protólitos margosos, havendo aporte de SiO2. Esta conclusão
deve-se ao fato que em seus estudos petrográficos e de química mineral, Nyame (2001) encontrou inclusões de rodocrosita/kutnahorita em porfiroblastos de espessartita imersos em uma matriz micrítica e microconcrecionária de carbonatos, Mn-carbonatos e quartzo.
O conjunto de estudos até então publicados sugerem que a espessartita pode iniciar-se em zonas de metamorfismo baixo até o grau médio, sendo que este silicato pode ser originado tanto de protólitos manganesíferos ricos em alumínio quanto em margas, mas neste caso com aporte de sílica. Também para esse caso a temperatura de início de formação do mineral cresce com o aumento da pressão.
Na sequencia metavulcanosedimentar Urani-Licínio de Almeida rochas ricas em manganês ocorrem associadas a formações ferríferas ricas em anfibólio férrico (grunerita-cummingtonita). Nesse sentido, é de grande valia o entendimento do campo de estabilidade desse mineral em condições variáveis de P-T-X, além das mudanças texturais, mineralógicas e faciológicas associadas com sua evolução metamórfica. Klein (1973) sugeriu que o metamorfismo de protólitos sedimentares do sistema Mn-Ca-Si-Mg-Fe quando submetidos a metamorfismo da fácies anfibolito podem gerar calcita, diopsidio-
hedembergita, johannsenita, manganoactinolita, siderita,
manganocummingtonita, piroxmanganita e rodocrosita, a depender da composição inicial da rocha e dos potenciais químicos de CO2 e H2O no evento
metamórfico. Por sua vez Klein (1983), propôs um sumário que apresenta o campo de estabilidade de alguns minerais presentes em formações ferríferas em função do grau metamórfico (Figura 3.18). Observa-se nesta análise que a paragênese formada por cummingtonita-grunerita é estável principalmente em grau de médio metamorfismo, podendo ocorrer em rochas de alto grau, subordinadamente.
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Com relação à faciologia das formações ferríferas, Klein (1973, 2005), advoga que a presença da grunerita-cummingtonita não necessariamente sugere que o ambiente deposicional das formações ferríferas foi rico em sílica. Conforme aquele autor, tudo depende da P-T-X (pressão-temperatura- composição), além do potencial químico de CO2 e H2O durante o
metamorfismo e da presença de fluidos hidrotermais. Nesta análise, Klein (1973, 2005) sugere que no metamorfismo da facies anfibolito de associação com quartzo e carbonatos de ferro, em ambientes de alto e baixo potencial químico de H2O e CO2, respectivamente, pode ter como produto a formação da
grunerita, vide a equação abaixo:
7Ca(Fe,Mg)(CO3)2 + 8SiO2 + H2O → (Fe,Mg)7Si8O22(OH)2 + 7CaCO3 + 7CO2
(ferrodolomita) (fluido)
(grunerita)
De acordo com Klein (1973, 2005), em muitos casos a ferrodolomita é totalmente consumida na zona da granada, apresentando uma rocha bem recristalizada com grunerita formando cristais prismáticos. Contudo, em rochas com aspecto textural formado por minerais pouco recristalizados e, com a presença ainda de ferrodolomita e quartzo reliquiar, como ocorre nos em Pergrum Lake, no Labrador, o grau de metamorfismo é admitido como estabilizado na zona da biotita.
A figura 3.19 de Klein (1973) apresenta as paragêneses previstas para a zona da estaurolita-cianita para modelos com ferro. Para a formação da grunerita-cummingtonita a rocha deve ser pobre em cálcio, com teores moderados de MgO. Nas rochas mais ricas em ferro, com excesso de sílica, a paragênese pode ser grunerita-cummingtonita e siderita e nas rochas com teores moderados de ferro e baixo de cálcio pode ter a associação grunerita- cummingtonita, tremolita-actinolita-calcita ou grunerita-cummingtonita, tremolita e antofilita.
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Figura 3.18: Estabilidade relativa de fases mineralógicas comuns em formações ferríferas em
função das zonas metamórficas. Modificado de Klein (1983).
De acordo com as postulações dos diversos autores acima citados disponibiliza-se na tabela 3.10 um quadro resumo com todos os dados de temperatura para uma diversidade de minerais de manganês e ferro metamórficos obtidos na revisão bibliográfica apresentada anteriormente.
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Figura 3.19: Diagrama esquemático mostrando algumas mudanças nas associações minerais
no sistema FeO-MgO-CaO-SiO2-H2O com o avançar do metamorfismo. O quartzo está
presente em todas associações e, H2O e CO2 são considerados como componentes
perfeitamente móveis. A: Associações minerais não metamorfisadas de formações ferríferas a base de quartzo e carbonato. B: Condições de metamorfismo médio (zona da estaurolita- cianita) das assembléias anteriores. Muitas assembléias contém magnetita como fase adicional, e hematita pode estar presente na maioria dos constituintes rico em Mg.
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Tabela 3.10: Principais minerais metamórficos que ocorrem associados a depósitos
manganesíferos, resumo da relação mineral com temperatura com referencia.
Mineral Temperatura (°C) Referencia
Bixbyita 400-550 Peters et. al (1974)
Braunita
Até 660
Beukes (1973), Valarelli et al. (1976), Manickavasagem (1981),
Bhattacharya et al. (1984)
350-550 Peters et. al (1974)
>700 Dasgupta et al. (1989)
Espessartita 370-490 Dasgupta et al. (1989)
300-450 Nyame (2001)
Hollandita ~600-660
Dasgupta & Manickavasagem (1981), Bhattacharya et al.
(1984)
Hausmanita
450-800 Huebner (1967), Dasgupta
(1989), Peters et. al (1974)
até 700 Bhattacharya et al. (1988)
>900
Roy (1981)
Jacobsita
402-700 Dasgupta et al. (1989)
<300
Miyano & Beukes (1987)
Rodocrosita 300-700 Peters et al. (1974) 350-780 Dasgupta et al. (1989) Pirolusita < 280 Peters et al. (1974) <300 Huebner (1967) Piroxmanganita >550 Peters et al. (1974) ~660 Bhattacharya et al. (1984)
Tefroíta >650 Peters et al. (1974)
Grunerita-cummingtonita 470-700 Forbes (1977), Stephenson
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