Gravure sèche Reactive ion etching (RIE)

La gravure d’un matériau est le procédé qui permet d’enlever de la matière. Cette étape fait souvent suite à une étape de lithographie afin de transférer les motifs désirés sur une résine (optique ou électronique), dans ce cas on obtient une image latente. Ensuite, cette image latente peut être transférée par dépôt de matériaux (ex. métallisation) ou par gravure sèche ou humide. Ce type de gravure sèche possède une plus faible sélectivité de gravure par rapport à la gravure humide mais possède une plus grande anisotropie ce qui permet de réaliser des objets de rapport d'aspect important (nanofils par ex.). Des structures bien définies peuvent alors être obtenues. Dans la figure 6 sont représentés des réseaux de micropiliers verticaux pour la fabrication de surfaces superhydrophobe et omniphobe et des capteurs de gaz ainsi que des nanofils de silicium pour le développement de transistors à effet de champ pour la biodétection.

32 Figure 6: Images MEB d'un réseau de micropiliers verticaux en Si (gauche) et de nanofils horizontaux pour le développement de biocapteur électrique (droite).

Cependant dans cette partie nous présenterons uniquement la gravure sèche avec une approche différente, c'est à dire sans l'utilisation d'étape de lithographie pour la fabrication de nanofils de diamant et de "black silicon".

1.2.1. Nanofils de diamant

Le diamant dopé au bore (BDD) est un des matériaux les plus prometteurs et performants en tant qu’électrode électrochimique. En effet, ses caractéristiques uniques comme sa grande stabilité chimique, un faible bruit de courant, une large fenêtre de potentiel d'oxydo-réduction (-0.3V à 0.5V), et une bonne biocompatibilité en font un matériau de choix pour les capteurs électrochimiques. Ici, dans le but d’améliorer la sensibilité de détection de ces électrodes de diamant, nous avons fabriqué des nanofils de diamant.

Il existe 3 principales voies pour obtenir des nanofils de diamant. Elles sont présentées dans la figure 7.

Figure 7: Méthodes d'obtention de nanofils de diamant. A) Gravure au travers d'un masque de particules métalliques ou de nanodiamant, B) sans masque (notre méthode) et C) croissance de diamant par CVD sur des nanotubes de carbone.15

A l’aide d’une gravure plasma sèche RIE réalisée sur un substrat polycrystallin de diamant fortement dopé au bore (BDD), des fils ont été obtenus. Cela a permis d'augmenter l’aire spécifique de surface. La méthode de fabrication ne nécessite aucune étape de lithographie ni de masque métallique, ce qui est avantageux au niveau du coût de fabrication (Figure 7B). Des nanofils de forme triangulaire sont formés avec les dimensions suivantes :

1µm±0.3µm de hauteur, 50 nm ± 10 nm d'apex et 200 nm± 50 nm de largeur de base. La densité, quant à elle, a été estimée a 5±3.108 nanofils/cm2.16,17 A partir de film de diamant dopé au bore plus épais (15µm), des fils plus longs en forme d'aiguille sont obtenus avec 3µm±0.2µm de hauteur, un apex de 10 à 50 nm et une densité de 15±3.108 nanofils/cm2.18 De meilleures performances électrochimiques ont été obtenues comparativement à une surface de diamant dopé au bore plane, avec une plus grande sensibilité de détection notamment (Figure 8).18

Figure 8: Voltammétrie cyclique d'électrodes de diamant dopé au bore (courbe grise), petits nanofils de diamant dopé au bore (courbe noire) et long nanofils dopés au bore (courbe bleue).18

Dans la figure 9 sont représentés des clichés MEB de nanofils de diamant obtenus. Après gravure, les fils sont recouverts d'une gangue de SiOx (5-10 nm) leur donnant un aspect arrondi. Cet oxyde de Si, peut être facilement enlever par le HF. Le HR-TEM a confirmé le caractère crystallin de ces nanofils présentant une structure cubique et une maille atomique typique du diamant.19

Figure 9: Images MEB montrant les nanofils après gravure et après traitement HF, ainsi qu'une image HR-TEM montrant le coeur cubique d'un nanofil unique. Caractérisations EDX et XPS des nanofils juste après la gravure (présence de SiOx) et après traitement HF.

L'influence du niveau de dopage du film de diamant de départ a une grande influence sur la densité des nanofils comme on peut le constater dans la figure 10. En effet, une concentration de Bore importante (10000 ppm) pendant

34 la croissance, donne une surface de nanofils de diamant très dense. Dans ce cas, les atomes de bore peuvent migrer et jouer le rôle de masque pendant la gravure RIE.20,21

Figure 10: Images MEB de nanofils de diamant obtenus à partir de films de diamant différemment dopés au bore.22

Récemment, nous avons montré que grâce à une imagerie Raman réalisée sur un nanofil unique de diamant dopé au bore, un effet de dédopage de la pointe et une transformation partielle de carbon sp3 (diamant) en carbon sp2. Cependant, la gravure n'altère pas le reste du nanofil et le dédopage de la pointe n'a pas de réelle influence sur les performances électrochimiques de ces électrodes.20

Parmi les applications que nous développons, nous trouvons le développement de capteurs électrochimiques (immunosensing, détection de glucose sans enzyme...), le micropatterning de cellules et l'étude de l'interaction cellule-nanostructure notamment pour l'entrée de composés exogènes (Figure 11) au niveau du cytoplasme, et enfin les interfaces pour la LDI-MS (voir partie 4).15,16,17,23,18,24,25,26,27,28,29

Figure 11: Différentes approches pour l'entrée de molécules exogène au sein de cellule. Soit le composé est sur le nanofil (physisorption ou chimisorption), soit le composé est en solution avec les cellules à modifier. Images MEB de cellule HeLA en contact avec des nanofils de diamant et image en fluorescence de la présence de la GFP (green fluorescent protein) au sein de cellule HeLA après contact avec les nanofils.

Cette capacité des nanofils à pouvoir accéder au cytoplasme cellulaire tout en respectant son intégrité sera exploitée dans un des projets présentés dans la partie 5. En effet, ici, les nanofils de diamant (ou autre) faciliteront la livraison cytosolique de molécules d'intérêt sans l'aide de vecteurs (particules, nanocapsules, virus...), d'électro- ou

photoporation ou d'agent de transfection (lipofectamine). En effet, grâce à notre technique, la membrane cellulaire sera déformée et pénétrée par les nanofils, permettant le relargage de la molécule d'intérêt au sein même de la cellule. Le potentiel de ces nano-outils est très vaste et ils trouveront un intérêt fort dans l'étude de l'effet de certains composés agissant sur la prolifération cellulaire, la mort cellulaire programmée (apoptose), le changement de morphologie...Il permettront également une meilleure compréhension des voies métaboliques, de la transduction des signaux et des mécanismes de réparation au sein d'une cellule. Tout ceci dans le but de développer les traitements médicaux de demain. D'autres applications des nanofils de diamant sont listées dans la figure 12.

Figure 12 : Applications des nanofils de diamant.

1.2.2. Nanofils de silicium - "black silicon" (gravure SF

/O

)

Récemment, nous nous sommes intéressés à la fabrication de nanostructures de silicium par gravure sèche dans la but de pouvoir les utiliser pour des applications en LDI-MS (partie 4). L'intérêt ici est que : la gravure est rapide <5 min et donc de nombreuses surfaces peuvent être produite en un minimum de temps. Les surfaces fabriquées semblent être homogènes. La gravure est également indépendante de l'orientation crystalline. En variant les paramètres de gravure (température, temps, gaz, débit...) des morphologies différentes peuvent être cependant réalisées (Figure 13).

36 Figure 13 : "Black silicon" présentant différentes morphologies obtenues par gravure SF6/O2.30, 31, 32